Файл: shpargalki-po-analiticheskoj-ximii.doc

37 Аппаратура и техника выполнения кондуктометрического анализа Блок датчиков - проточно - заполняемый. При измерении растворов с УЭП менее 30 мкСм/см блок датчиков должен использоваться только в проточном режиме. Кор-пус блока датчиков выполнен из прозрачного орга-нического стекла, что позволяет при проведении измерений визуально контролировать процесс про-текания пробы.Блок датчиков содержит датчика температуры (ДТ) и датчик проводимости. Датчик проводимости содержит две двухэлектродные кон-тактные кондуктометрические ячейки (ДК1 и ДК2), с одним общим электродом.Кондуктометрические постоянные ячеек различаются примерно в 100 раз. Принцип действия кондуктометра основан на мето-де преобразования удельной электрической прово-димости в частоту. Кондуктометр состоит из дат-чика, преобразователя и блока питания, дисплея.

38 Потенциометрический метод анализа осно-ван на использовании зависимости электродви-жущей силы (ЭДС) электрохимической цепи от актив-ности (концентрации) анализируемого иона. Зави-симость электродвижущей силы Е  электрохими-ческой цепи от активности анализируемого иона описывают уравнением Нернста для цепи :, гдe  Е⁰  - стандар-тная ЭДС цепи;   п - заряд анализируемого иона с соответствующим знаком;   S - крутизна электро-дной функции индикаторного электрода, селек-тивного к однозарядному иону;   а_ан - активность анализируемого иона.Для потенциометрических измерений применяют электрохимические цепи, содержащие два электрода: индикаторный и элек-трод сравнения. Если оба электрода погружены в анализируемый раствор, то такая цепь называется цепью без переноса. Если электрод сравнения сое-диняют с анализируемым раствором через жидко-стный контакт (солевой мостик), то цепь называ-ется цепью с переносом.В потенциометрическом анализе используют преи-мущественно цепи с пе-реносом. Схематически такую цепь изображают следующим образом: Индикаторный электрод – Анализируемый раствор- Солевой мостик- Элек-трод сравнения Индикаторным называют элек-трод, потенциал которого определяет активность анализируемого иона в соответствии с уравнением Нернста. Электродом сравнения называют элект-род, по-тенциал которого постоянен и не зависит от кон-центрации ионов в растворе. Солевой мостик служит для предотвращения смешивания анализи-руемого раствора и раствора электрода срав-нения. В качестве солевого мостика используют насыщен-ные растворы солей KCl, КNО₃ 

39. Классификация электродов В качестве индикаторных в потенциометрическом анализе применяют: 1. Электроды, на поверхности которых протекают реакции с обменом электронов. Их на-зывают электронообменными, или окислительно-восстановительными. В качестве таких электродов применяют электроды из химии-чески инертных металлов - платины, золота и др. 2. Электроды, на поверхности которых протекают реакции обмена иона. Их называют  ионообменными  или  ионоселе-ктивными электродами или мембранными. Основ-

ным элементом ионоселективных электродов является ионочувствительная мембрана. Ионосе-лективные электроды изготавливают:-  с твердыми мембранами; -   со стеклянными мембранами; -   с жидкостными мембранами. Электроды с твердыми мембра-нами. В таких электродах мембрана изго-товлена из малорастворимого кристаллического вещества с ион-ным типом электрической проводи-мости. Конструк-тивно электрод представляет со-бой трубку диаметром около 1 см из поливинил-хлорида, к торцу которой приклеена тонкая (~0,5 мм) мембрана. В трубку зали-вают внутренний Ра-створ сравнения, в который погру-жают электрод сравнения. селективные к F^- -ионам (мембрана на основе монокристалла LаF₃), к CI ^- -, Br ^-  и I ^- -ио-нам Электроды со стеклянными мембранами. Мем- брана таких электродов представляет собой тон-костенный шарик (~0,1 мм) диаметром 5 - 8 мм. Стек-лянные электроды, селективные только к кА-тионам Н⁺, Na⁺, К⁺, Аg⁺, NH₄⁺. Электроды с жид-костными мембра-нами. В таких электродах жид-кие мембраны, представ-ляющие собой растворе-нные в органических раствори-телях ионообмен-ные вещества, отделяют от анализируемого раст-вора гидрофобными мелкопористыми плен-ками, пористыми дисками или гидрофобизирова-нными керамическими диафрагмами. В таких электродах в тон-кую мембрану изгидрофобного поливинилхло-рида вво-дят пластификатор и растворенное в нем электродо-активное вещество, вступающее в ионно обменную реак-цию с анализируемым ионом в рас-творе. на катионы  Na⁺, К⁺, NH₄⁺, Са²⁺, Mg²⁺; элект-роды для опре-деления общей жесткости воды; на анионы галогенидов, NCS^-, NО₃^-. 

40. Основы хроматографического анализа

Хроматография - это физико-химический метод разделения и анализа смесей газов, паров, жидкос-тей или растворенных веществ сорбционными ме-тодами в динамических условиях. Метод основан на различном распре­делении веществ между двумя несмешивающимися фазами - подвижной и непод-вижной. Подвижной фазой может быть жидкость или газ, неподвижной фазой - твердое вещество, которое называют носителем. Различные методы хроматографии можно классифицировать: По агре-гатному состоянию фаз различают жидкостную и газовую хроматографию. Разделение веществ про-текает по разному механизму, в зависимости от природы сорбента и веществ анализируемой смеси. По механизму взаимо­действия вещества и сор-бента различают сорбционные методы, основан­ные на законах распределения (адсорбционная, распре-делительная, ионо­обменная хроматография и др.), гельфильтрационные (проникающая хро­матогра-фия), основанные на различии в размерах молекул разделяемых веществ. По технике выполнения хроматографию подразделяют на колоночную, ко-гда разделение веществ проводится в специальных ко­лонках, и плоскостную: тонкослойную и бумаж-ную. В тонкослойной хроматографии разделение проводится в тонком слое сорбента, в бумаж­ной - на специальной бумаге. Основными ее характе-ристиками являются коэффициенты емкости, раз-деления, распределения, время удерживания, а так-же ширина и разрешение пиков. Коэффициент емкости К показывает, насколько сильно вещество А удерживается Неподвиж.Фаза по сравнению с Подвижн.Ф: , где n - число молей вещества А в подвижной и неподвижной фазах Коэффициент.

распределения показывает соотношение концен-траций вещества А в НФ и ПФ, при котором при распределении вещества А между ПФ и НФ уста-навливается равновесие.Для каждого вида хрома-тографии коэффициент распределения имеет свое название: в распределительной и ионообменной - коэффициент распределения, в адсорбционной - коэффициент адсорбции, в гельпроникающей - коэффициент проницаемости. Каждый пик на элю-ентной колоночной хроматограмме характеризуют временем удерживания, шириной и формой Время удерживания tr отчитывают от момента ввода сме-си в колонку до появления на выходе из колонки максимума пика. С параметром tr связан параметр, называемый индексом удерживания R. , где tm - время прохождения (мертвое время) растворителя или не удерживаемого вещества через ту же коло-нку. Для каждого вещества характерно свое R, поэ-тому R вместе с tr служат для идентификации веществ, т.е. для качественного анализа.

41 ГАЗО-ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ (ГХ) - хроматография, в которой подвижная фаза

 находится в состоянии газа или пара - инертный газ (газ-носитель).  Неподвижной  фазой  является  высокомолекулярная  жидкость, закрепленная на пористый носитель или на стенки длинной капил-лярной трубки, или только твердое пористое веще-ство, заполняющее колонку , в следствии чего газо-вая хроматография подразделяется на газо-жидкос-тную и газо-твердофазную. Газовая  хроматогра-фия - универсальный  метод  разделения  смесей  разнообразных  веществ,  испаряющихся  без  раз-ложения.  При  этом компоненты  разделяемой  смеси  перемещаются  по  хроматографической колонке  с  потоком  газа-носителя. По мере  дви-жения  разделяемая  смесь многократно распреде-ляется между  газом-носителем (подвижной фазой) и неподвижной фазой. Принцип разделения – нео-динаковое сродство веществ к летучей подвижной фазе и стационарной фазе в колонке. Компоненты смеси селективно задерживаются последней,  пос-кольку  сродство их  к  этой  фазе  различно,  и  та-ким образом разделяются (компонентам с большим сродством требуется большее время для выхода из неподвижной фазы, чем компонентам с меньшим сродством). Затем вещества выходят из колонки и регистрируются детектором. Сигнал детектора записывается в виде хроматограммы автомати-ческим  потенциометром (самописцем) 

42Метод тонкослойной хроматографииВ методе ТСХ неподвижная твердая фаза тонким слоем на-носится на стеклянную, металлическую или плас-тмассовую пластинку. В 2–3 см от края пластинки на стартовую линию вносят пробу анализируемой жидкости и край пластинки погружают в раство-ритель, который действует как подвижная фаза жидкостной адсорбционной хроматографии. Под действием капиллярных сил растворитель движется вдоль слоя сорбента и с разной скоростью перено-сит компоненты смеси, что приводит к их разделе-нию. Диффузия в тонком слое происходит в продо-льном и поперечном направлениях, поэтому про-цесс следует рассматривать как двумерный. Сорб-ционные свойства системы в ТСХ характеризуются подвижностью, т.е. величиной R_f, которая рассчи-тывается из экспериментальных данных по урав-нению: R_f = Х_i / X_f где Х_i  - расстояние от стартовой линии до центра зоны i-го компонента; X_f – рассто-яние, пройденное за это же время растворителем. Основные элементы установок ТСХ.  Подложки для сорбента (пластинки) обычно изготавливают из стекла, алюминиевой фольги или полиэфирной пленки. В качестве сорбента в ТСХ применяют си-ликагели, оксид алюминия, крахмал, целлюлозу. Выбор растворителя зависит от природы сорбента и свойств анализируемых соединений. Часто при-меняют смеси растворителей из двух или трех ком-понентов.По окончании хроматографирования неп-роточным методом зоны на хроматограмме проя-вляют химическим или физическим способом. При химическом способе пластинку опрыскивают раст-вором реактива, взаимодействующего с компоне-нтами смеси. В физических способах проявления используется способность некоторых веществ флуоресцировать под действием ультрафиолетово-го излучения, часто при добавлении флуоресциру-ющего индикатора, взаимодействующего с компо-нентами смеси. После проявления хроматограммы приступают к идентификации веществ и дальней-шему анализу.

43 Ионообменная хроматография. Ионообменная хроматография основана на обратимом стехиомет-рическом обмене ионов, находящихся в растворе, на ионы, входящие в состав ионообменника. Дос-тоинства синтетических ионообменников: они име-ют высокую обменную емкость , устойчивы к Дей-ствию кислот и оснований, не разрушаются в при-сутствии многих окислителей и восстановителей. Обычно синтетический ионообменник представ-ляет, например поперечно-сшитый полистирол, содержащий различные функциональные группы, которые и определяют наиболее характерные свой-ства смол. В зависимости от знака разряда функциииональных групп ионообменные смолы являются катионитами или анионитами. Катиониты содержат функциональные кислотные группы [-SO₃^-; -COO^-; -PO₃^-; -N(CH₂CO₂^-)₂]. Функциональ-ными группами каркаса анионитов являются чет-вертичные –NR₃⁺, третичные –NR₂H⁺ или перви-чные –NH₃⁺ аммониевые, пиридиновые или другие основания.Обменную емкость ионита численно можно выразить количеством молей эквивален-та противоиона на единицу массы или объема смо-лы.Методы ионообменной хроматографии исполь-зуют преимущественно для разделения ионов Про-стейшая методика ионообменного разделения сос-тоит в поглощении компонентов смеси ионитом и последовательном элюировании каждого компо-нента подходящим растворителем. Методам иионнообменной хроматографии определяют очень многие анионы в питьевой и технической воде, в продуктах технологической переработки в пище-вой, фармацевтической и других отраслях пром.. Методами ионообменной хроматографии определяют главным образом катионы щелочных и щелочноземельных металлов, а также органи-ческие катионы замещенных солей аммония.

  36. Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности анали-зируемого раствора. Электропроводностью назы-вают величину, обратную электрическому сопро-тивлению R. Единицей измерения электропро-водности является Ом^-1 или сименс (См). Растворы электролитов, являясь проводниками II рода, под-чиняются закону Ома. По аналогии с сопротивле-нием проводников I рода, сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между элект-родами l и обратно пропорционально площади их поверхности S R = r (l / S), где r - удельное сопро-тивление (Ом ^. см). При l = 1 см и S = 1 см² имеем R=r, следовательно, удельное сопротивление равно сопротивлению 1 см³ раствора, находящегося между двумя параллельными пластинами площадью 1 см², отстоящими друг от друга на 1 см.   Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропроводностью c=1/r. Удельная электропроводность (См ^. см^-1) численно равна току (в амперах) , проходящему через слой раствора с поперечным сечением, равным единице, под Дей-ствием градиента потенциала 1 В на единицу дли-ны.  Электропроводность разбавленных растворов электролитов зависит от числа ионов в растворе (т.е. от концентрации), числа элементарных заря-дов, переносимых каждым ионом (т. е. от заряда иона), и от скорости движения одинаково заряжен-ных ионов к катоду или аноду под действием элек-трического поля. С учетом всех этих факторов электропроводящие свойства ионов характеризуют эквивалентной ионной электрической проводимос-тью (подвижностью).  Эквивалентной электричес-кой проводимостью называют проводимость рас-твора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными элек-тродами, расстояние между которыми 1 см. Ее единицей измерения является См ^. см^2 . моль^-1. Удельная и эквивалентная проводимость  связаны соотношением: l = 1000 c / с, где с  молярная концентрация эквивалента, моль-экв/л.

31Закон светопоглащения Бугера- Ламберта –Бера Возьмем кювету (сосуд для спект-ральных измерений) с толщиной поглоща-ющего слоя (l). Заполним ее каким-либо ве-ществом. Это может быть газ, жидкость или твердое тело; индивидуальное вещество или раствор. При прохождении через кювету с изучаемым веществом (это может быть газ, жидкость или твердое тело; индивидуаль-ное вещество или раствор) толщиной l параллельного монохроматического пучка света его интенсивность уменьшается. Закон светопоглащения утверждает, что ослабление светового потока в данной поглощающей среде зависит, во-первых, от толщины поглощаю-щего слоя (l) и, во-вторых, от кон-центрации поглощающих частиц (c). Первую зависи-мость часто называют законом : Бугера- Лам-берта каждый тонкий слой постоянной тол-щины внутри однородной среды поглощает одинаковую долю падающего на него свето-вого потока. Вторая зависимость носит наз-вание закона Беера: поглощение света дан-ным тонким слоем внутри однородной среды пропорционально числу поглощающих час-тиц в единице объема, т.е. концентрации. Обе эти зависимости обычно объединяют в одно уравнение и называют законом  свето-поглащения Бугера- Ламберта –Бера