Файл: _education_elib_pdf_2010_tarov(1).pdf

переэтерификации триацилглицеринов и этерификации жирных кислот [22]. Наблюдалось, что в докритическом состоянии метанола скорость реакции является очень низкой и постепенно увеличивается с повышением как давления, так и температуры. Увеличение температуры реакции, особенно в сверхкритических условиях, увеличивает степень превращения сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот. Кроме того, в данном процессе в отличие от процесса, катализировавшегося щёлочью, присутствие воды положительно влияет на формирование метиловых эфиров. По сравнению с каталитическими процессами под атмосферным давлением, сверхкритический процесс с метанолом является некаталитическим, и поэтому очистка продуктов реакции (компонентов биотоплива) намного проще. Также в этом случае отмечается меньшее время реакции. Однако реакция требует температур 250 – 400 °С и давления 35 – 60 МПа [22].

Дальнейшая эволюция методов получения биодизельного топлива происходит в направлении комплексного воздействия различных факторов на сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот.

Изучен синтез биодизеля из касторового масла и льняного масла в сверхкритической двуокиси углерода с ферментами и в сверхкритических спиртах без катализатора [22]. Исследовано влияние таких параметров, как мольное отношение спирта к маслу, температура и загрузка фермента на кинетику алкоголиза. В процессе с ферментативным катализом с мольным отношением спирта к маслу до 5:1 отмечено увеличение превращения касторового масла до 45% (с метанолом) и до 35% (с этанолом) с увеличивающейся загрузкой фермента до 20% веса. Дальнейшее увеличение загрузки фермента не приводит к увеличению выхода метиловых эфиров карбоновых кислот. Это согласуется с результатами [22], которые показывают максимальную степень превращения для метанолиза подсолнечного масла для загрузок ферментов 30% веса и выше.

Оптимальное мольное отношение спирта к маслу 6:1 получено для алкоголиза масла ядра пальмы [22] в сверхкритическом оксиде углерода (IV) при 40 ° С и 73×105 Па.

Степень превращения касторового масла первоначально растёт с температурой и достигает максимума (45%). Дальнейшее увеличение температуры ведёт к уменьшению степени превращения, что может быть связано с дезактивацией фермента. Результаты опытов по алкоголизу касторового масла с метанолом и этанолом показывают оптимальную температуру 50 и 45 ° С, с максимально возможной степенью превращения 45 и 38% соответственно.

Изучена кинетика некаталитической реакции получения биодизеля из касторового и льняного масел при сверхкритических условиях с метанолом и этанолом при температурах 200, 250, 300 и 350 ° С [22]. Реакция алкоголиза также идёт в три стадии. Полная схема реакции может быть упрощённо представлена протекающей в одну стадию и порядок реакции и коэффициент скорости реакции может быть непосредственно получен из кинетической зависимости скорости реакции от концентрации масла [22]. Порядок реакций с метанолом и этанолом является почти первым и для касторового и льняного масел. Температурные зависимости соответствовали уравнению Аррениуса, что позволило определить энергии активации 35, 55, 46,5 и 70 кДж/моль для метилового эфира касторового масла, этилового эфира касторового масла метилового эфира льняного масла и этилового эфира льняного масла соответственно. Энергии активации 117, 128 и 29 кДж/моль были получены для первой, второй и третьей стадии реакции соответственно. Определённые [22] энергии активации реакции получения метиловых эфиров касторового и льняного масел 69 и 39 кДж/моль сопоставимы с энергией активации для одноступенчатого механизма реакции получения метиловых эфиров различных растительных масел.

Изучено влияние на некаталитическую реакцию мольного отношения метанола к касторовому и льняному маслам с докритическим (200 ° С) и сверхкритическим (250 – 350 ° С) состоянием метанола и этанола [22]. Мольное отношение спирта к маслу изменялось от 10:1 до 70:1 при четырёх различных температурах (время реакции 40 минут). Отмечено увеличение степени превращения с увеличением мольного отношения до 40:1.

Влияние температуры на протекание некаталитической реакции получения биодизеля было изучено [22] при мольном отношении 40:1. Степени превращения, полученные при 200 ° С после 60 минут – 55 и 27%. Более высокие выходы метиловых эфиров рапсового масла 68 и 70% достигнуты при 200 – 230 ° С соответственно за 60 минут. Степень превращения 60% была получена в случае метиловых эфиров различных растительных масел при 220 ° С за 5 минут. Переэтерификация масла сои с метанолом [22] показала степень превращения только 11 и 20% при 220 и 235 °С. При 350 ° С реакция идёт быстро с выходом метиловых эфиров 65% в течение 10 минут, для полного превращения требуется 40 минут для касторового и льняного масел.

При высоких температурах, которые характерны для процесса переэтерификации масла в сверхкритическом метаноле, возможно разложение образующихся продуктов – метиловых эфиров высших алифатических кислот. Хотя двухступенчатый метод [22], который состоит из гидролиза масел в докритической воде и последующей этерификацией в сверхкритическом метаноле, может предложить относительно умеренные условия реакции (температура 300 ° С, давление от 7 до 20 МПа), они всё ещё выше, чем таковые для традиционного метода со щелочным катализатором. В таких жёстких условиях главной задачей становится термическая стабильность биодизельного топлива. Как известно, в состав растительных масел входят в основном непредельные высшие карбоновые кислоты, в углеводородных радикалах которых присутствует от 1 до 3 двойных связей, что увеличивает их реакционную способность в реакциях окисления и полимеризации. Протекание таких процессов может привести к увеличению вязкости, плотности и кислотного числа биотоплива, что ухудшает его эксплуатационные показатели. Кроме того, разработка биореакторов, работающих при очень высоких температурах и давлениях, пока экономически неоправданна.

Анализ современной ситуации в производстве биотоплива показывает необходимость разработки принципиально новых методов переработки растительного сырья в биотопливо. При этом эволюция этих методов свидетельствует о том, что самым эффективным должен оказаться метод, включающий целый комплекс воздействий на сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот. Только такой подход позволит, сохраняя высокий выход продуктов реакции (компонентов биотоплива), сократить продолжительность реакции настолько, что можно будет создать непрерывную технологию метанолиза.

Одной из таких технологий может стать воздействие на сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот вращающегося электромагнитного поля в присутствии ферромагнитных частиц. При этом воздействии образующийся вихревой слой ферромагнитных частиц обеспечивает такое эффективное перемешивание за счёт турбулизации потока, какое не может создать ни одна механическая мешалка. В рабочей камере индуктора возникают акустические волны, кавитация, которые также приводят к интенсификации массообменых процессов. Уровень механического и акустического воздействия на эфиры будет определяться параметрами налагаемого на реакционную массу вращающегося электромагнитного поля и степенью заполнения реактора ферромагнитными частицами, образующими вихревой слой.

В какие-то моменты ферромагнитные частицы случайно соприкасаются между собой с образованием замкнутой электрической цепи, в которой под воздействием вращающегося электромагнитного поля индуцируются сильные токи, инициирующие микродуги. Выделяющееся при этом тепло способствует дополнительной активации процессов и прямому переносу вещества (диффузии). Однако выделяющегося тепла может не хватить для создания оптимальных условий реакции метанолиза и тогда потребуется дополнительное тепловое воздействие [20, 23].

Контрольные вопросы и задания

1.Возможно ли использование в качестве альтернативных топлив продуктов щелочного гидролиза растительных масел? А продуктов алкоголиза в присутствии щёлочи?

2.Реакция алкоголиза триацилглицеринов в присутствии щелочного катализатора протекает аналогично реакции их щелочного гидролиза. В чём заключается разница в строении продуктов гидролиза и алкоголиза?

3.Составьте уравнение ацидолиза трилинолеилглицерина каприновой кислотой. Можно ли использовать продукт реакции в качестве альтернативного топлива? Ответ обоснуйте.

4.В каком случае выше вероятность протекания побочной реакции переэтерификации: при получении биодизельного топлива из одного вида масла или из смеси масел?

5.Составьте уравнения возможных реакций внутримолекулярной переэтерификации 1-олеил-2-пальмитил-3- линолеилглицерина. Назовите образующиеся продукты.

6.Сравните состав продуктов этанолиза 1-пальмитил-2-эруцил-3-олеилглицерина и 1-эруцил-2-олеил-3- пальмитилглицерина.

7.В процессе получения биодизельного топлива по реакции алкоголиза применяется щелочной катализатор. Следует ли включить в технологический регламент производства стадии нейтрализации и промывки готового продукта, если они увеличивают время получения топлива и удорожают процесс? А если используется кислотный катализатор? Ответ обоснуйте.

8.В чём преимущества двухстадийной организации процесса алкоголиза растительных масел?

9.Для чего при переработке растительных масел по реакции алкоголиза используется сорастворитель?

10.Какие недостатки технологии алкоголиза масел в присутствии кислотных и щелочных катализаторов можно избежать, используя ферментативные иммобилизованные катализаторы?

11.Охарактеризуйте преимущества мембранной технологии переработки растительных масел по реакции алкоголиза.

12.Каковы перспективы использования для переработки растительных масел сверхкритических условий?

4. ПРОДУКТЫ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ КАК КОМПОНЕНТЫ АЛЬТЕРНАТИВНОГО ТОПЛИВА

Биодизелное топливо, представляющее собой смесь метиловых эфиров высших жирных кислот, всходящих в состав растительных масел, может применяться на любых типах дизелей. Поскольку все дизели, как правило, оптимизированы по использованию дизельного топлива, то переходу на биодизель должна предшествовать дополнительная калибровка системы впрыска, улучшающая сгорание топлива.

Биодизель производится из любого растительного масла. При этом качество биодизеля зависит, прежде всего, от степени подготовки растительного масла к изготовлению биодизеля. Масло не должно содержать механических примесей, т.е. масло необходимо фильтровать. Для получения биодизеля, отвечающего требованиям европейских стандартов, растительное масло необходимо очищать ещё тщательнее, а биодизель промыть.

4.1.СТРОЕНИЕ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА

Схимической точки зрения биодизель представляет собой смесь метиловых эфиров высших в основном непредельных, алифатических кислот.

СН3 – ( СН2)7 – СН = СН – ( СН2)7 – СО – О – СН3. метиловый эфир олеиновой кислоты

Атомы углерода метильной спиртовой группы и углеводородного радикала за исключением тех, что связаны двойной связью, находятся в состоянии sр3-гибридизации, валентный угол составляет 109,5°, длина связи углерод– углерод 0,154 нм, связи углерод– водород 0,111 нм. Атомы углерода карбонильной группы и атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sр2-гибридизации, валентный угол 120°, длина связи углерод– углерод 0,134 нм, длина связи углерод– водород 0,110 нм, длина связи углерод– карбонильный кислород 0,120 нм, длина связи углерод метильной группы– сложноэфирный кислород 0,141 нм. Энергия простой связи углерод– углерод составляет 347 – 356 кДж/моль, двойной связи – 611 – 632 кДж/моль, прочность простой связи несколько ниже в α-положении (по соседству) к двойной связи; энергия более прочной σ-связи составляет 347 кДж/моль, менее прочной, но более реакционноспособной π-связи ниже, 264 кДж/моль [17].

Определение функциональных групп в молекулах удобно осуществлять методом молекулярной ИК-спектроскопии (колебательной спектроскопии). В данном пособии не будут излагаться основы метода колебательной ИК-спектроскопии. С ними можно ознакомиться практически в любом учебнике по аналитической химии.

На рисунках 4.1 – 4.4 представлены спектры рапсового и подсолнечного масел и метиловых эфиров этих масел, полученные по реакции метанолиза [24, 25].

Рис. 4.1. ИК-спектр рапсового масла

ИК-спектры рапсового и подсолнечного масел практически идентичны, так как их составы довольно близки между собой, а функциональные группы, присутствующие в молекулах масел, абсолютно идентичны. Несколько различаются на этих спектрах частотные характеристики сигналов соответствующих углеродному скелету жирнокислотных фрагментов молекулы, что легко объяснимо имеющимися различиями в жирнокислотном составе масел.

Рис. 4.2. ИК-спектр подсолнечного масла

Молекулы триацилглицеринов довольно велики, поэтому даже незначительные изменения жирнокислотного состава масла может вызвать сдвиг частотных характеристик полос.

Рис. 4.3. ИК-спектр метилового эфира рапсового масла

При переходе от спектров масел к спектрам соответствующих метиловых эфиров заметных изменений в структуре спектров не происходит.

Рис. 4.4. ИК-спектр метилового эфира подсолнечного масла

В изучаемых маслах и полученных эфирах присутствуют одни и те же функциональные группы, а значит одни и те же полосы, отвечающие характеристическим колебаниям этих групп. Пожалуй, единственным различием является отсутствие в спектрах метиловых эфиров полосы в области 1377 см–1 , эта полоса относится к деформационным колебаниям связи С– Н центрального атома глицеринового фрагмента.

Поскольку в молекулах метиловых эфиров глицериновый фрагмент отсутствует, закономерно отсутствие данной полосы в спектре. Формально эта полоса могла присутствовать в спектре эфиров так как данный фрагмент входит в состав диацилглицеринов, но из-за незначительных количеств диацилглицеринов в смеси, а также вследствие малой поляризуемости данной связи её обнаружение невозможно [25].

Для сложных эфиров прежде всего характерны полосы валентных колебаний карбонильной группы (связи С=О). К ним следует отнести сильную полосу при 1744 см–1 . Для эфиров высших карбоновых кислот характерны также валентные колебания связи – С– О – в области 1200 – 1170 см–1 . Этим колебаниям в спектре эфиров соответствует полоса 1173 см–1 , а в маслах

вероятно 1165 см–1 ; сдвиг полосы в спектрах масел можно объяснить наличием в молекуле триацилглицерина пространственных затруднений.

Для карбоновых кислот колебания карбонильной группы находятся в интервале 1725 – 1700 см–1 (димеры кислот) или при 1760 см–1 (мономеры кислот). Кроме того, для кислот характерны колебания свободной или связанной гидроксильной группы, лежащие в области 3550 – 3500 см–1 (свободная группа), 3300 – 2500 см–1 (широкая слабая полоса связанной гидроксильной группы), 955 – 890 см–1 (любая гидроксильная группа). Поскольку характеристические полосы гидроксильной группы отсутствуют, можно с уверенностью отрицать наличие в маслах и биодизельном топливе свободных карбоновых кислот.

Полосы деформационных колебаний связей типа СНR = CHR′ располагаются, как правило, для транс-изомеров в области 1310 – 1290 см–1 , для цис-изомеров в области 1420 – 1400 см–1 . Полосы валентных колебаний располагаются и для транс-изомеров и для цис-изомеров в области 3040 – 3010 см–1 . Наличие в спектре эфиров полос при 1417 и 3009 см–1 позволяют судить о наличии непредельных соединений преимущественно в цис-конфигурации. В спектрах масел достаточно чётко прослеживается только полоса при 3009 см–1 .

Полосы колебаний 2924, 2855 и 1462 см–1 следует отнести к асимметричным, симметричным и ножничным валентным колебаниям групп – СН2– поскольку в исследуемых соединениях присутствуют фрагменты высших алифатических кислот, то в спектрах появляются колебания в области 725 (721) см–1 , соответствующие маятниковым колебаниям нескольких связанных групп – СН2 – к этим же колебания относится и полоса при 1196 см–1 у эфиров и 1165 см–1 у масел.

Присутствие очень слабых полос при 3676 и 3464 см–1 может означать наличие в смеси небольших количеств моно- и диацилглицеринов (свободные гидроксильные группы в виде мономеров и димеров). Характерная для полиассоциированных гидроксильных групп широкая полоса в области 3400 – 3200 см–1 в спектре отсутствует, что позволяет исключить присутствие в смеси молекул свободного глицерина.

4.2. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ АЛКОГОЛИЗА ТРИАЦИЛГЛИЦЕРИНОВ Механизм алкоголиза часто объясняют, принимая во внимание, что спирты имеют слабокислотные свойства, а сложные

эфиры – слабоосновный характер. Однако эту реакцию не стоит относить к разряду реакций нейтрализации. Скорее, это реакция нуклеофильного присоединения– отщепления, в качестве нуклеофильного реагента выступает алкоголят-анион.

Глубина алкоголиза триацилглицеринов зависит от состава реагирующих эфиров и спирта. В случае алкоголиза триацилглицеринов глубина его наибольшая при применении метилового спирта (достигает около 95%). С увеличением молекулярной массы действующего спирта глубина алкоголиза уменьшается, определяясь положением установившегося равновесия. Глубина алкоголиза триацилглицеринов подсолнечного масла при применении этилового спирта равна 35,3%, а при использовании амилового спирта она составляет всего 11,5%. Равновесие алкоголиза может быть сдвинуто изменением соотношения между количествами триацилглицеринов и спирта или при выведении из зоны реакции одного из образующихся продуктов, например глицерина. Метилат калия является лучшим катализатором, чем метилат натрия [6, 7].

Для объяснения особенностей протекания реакции алкоголиза в ГНУ ВИИТиН был проведён квантово-химический расчёт молекулы триацилглицерина, в состав которого входят радикалы самых распространённых высших алифатических кислот – олеиновой, линолевой и линоленовой; метилового спирта, метилатов калия и натрия и этилата калия [25, 26].

Электронную структуру исследуемых молекул рассчитывали, используя полуэмпирические методы расчёта. Полуэмпирические методы решают уравнение Шредингера для молекул с использованием определённых приближений

и упрощений. Все методы этой группы характеризуются тем, что расчёт ведётся только для валентных электронов, пренебрегая интегралами определённых взаимодействий; используются стандартные неоптимизированные базисные функции электронных орбиталей и используются некоторые параметры, полученные экспериментально. Экспериментальные параметры устраняют необходимость расчётов ряда величин и корректируют ошибочные результаты приближений.

Практически все полуэмпирические методы в своём алгоритме опираются на метод Хартри – Фока, или метод самосогласованного поля (ССП). В этом методе полагается, что каждый электрон движется в поле атомных ядер, положение которых фиксировано в пространстве, и в эффективном (усреднённом) поле других электронов.

Расчёты проводили методом АМ 1, дающим лучшие результаты для органических молекул, содержащих атомы кислорода.

Квантово-химический расчёт этих соединений показал, что в молекуле метилата калия (по литературным данным, это самый реакционноспособный реагент) на атоме кислорода действительно сосредоточен несколько больший отрицательный заряд, чем в молекуле метилата натрия (–0,746 и –0,716 соответственно). Вероятно, это связано с большей электроотрицательностью атома калия по сравнению с атомом натрия (рис. 4.5).

а)

б)

Рис. 4.5. Распределение электронной плотности в молекулах метилата калия (а) и метилата натрия (б)

Таким образом, метилат калия является более активным нуклеофильным реагентом.

Скорость процесса алкоголиза в присутствии щелочных катализаторов зависит о многих факторов. Она возрастает с увеличением температуры. Для установления равновесия при метанолизе требуется несколько минут. Скорость процесса алкоголиза увеличивается с возрастанием концентрации алкоголята. При применении щёлочей это эквивалентно увеличению концентрации их раствора. При использовании высококонцентрированных спиртовых растворов щёлочей одновременно с алкоголизом может происходить и омыление жира. Если для ускорения метанолиза триацилглицеринов применяют раствор едкого калия, то его оптимальной концентрацией является примерно 0,9 н. раствор, а оптимальное отношение количеств жира и метилового спирта колеблется примерно от 1:4 до 1:5.

На скорость и глубину алкоголиза оказывает влияние состав жирных кислот триацилглицеринов. При нахождении в триацилглицеринах более сильных кислот алкоголиз замедляется, а положение равновесия сдвигается в сторону триацилглицеринов. Атака нуклеофила может быть направлена по всем трём атомам углерода глицеринового остатка молекулы. Направление атаки можно рассчитать с помощью методов квантовой химии.

Проведён расчёт молекулы триацилглицерина, включающего остатки олеиновой, линолевой и линоленовой кислот (рис. 4.6). По данным расчёта молекула триацилглицерина не симметрична. Как видно из рисунка, по стерическим соображениям более доступны для атаки нуклеофила атомы, связанные с β-атомом углерода глицеринового фрагмента (слева), что не соответствует некоторым теоретическим предположениям. Распределение зарядов в центральной части молекулы приведено на рис. 4.7.

Рис. 4.6. Структура молекулы 1-олеил-2-линолеил-3-линоленилглицерина

Рис. 4.7. Распределение электронной плотности в молекуле 1-олеил-2-линолеил-3-линоленилглицерина

В триглицеридном фрагменте наблюдается довольно заметная поляризация связей углерод– кислород. Так, заряд на карбонильном атоме углерода колеблется от +0,296 до +0,321, на карбонильном атоме кислорода от –0,285 до –0,329; заряд на эфирном атоме кислорода несколько ниже: от –0,247 до –0,278. При этом самые высокие заряды приходятся на β- положение молекулы триацилглицерина (слева). Самое заметное различие в распределении электронной плотности приходится на глицериновые атомы углерода. Если в положениях α и α′ на них сосредоточен небольшой отрицательный заряд (–0,027 и –0,045), то в положении β на атоме углерода недостаток электронной плотности (заряд +0,156).

Нуклеофильная частица в реакции алкоголиза атакует карбонильные атомы углерода, на которых сосредоточен наибольший положительный заряд. По расчёту это β-положение как по величине заряда, так и в соответствии со стерическими факторами.

Контрольные вопросы и задания

1.На чём основан такой принцип анализа органических соединений, как колебательная спектроскопия в ИКдиапазоне?

2.В ИК-спектре присутствуют полосы разной интенсивности. Какому типу связей (полярные или неполярные) соответствуют интенсивные полосы в спектре?

3.К какому типу реакций можно отнести реакцию алкоголиза? Какое соединение в этой реакции является субстратом,

акакое – реагентом?

4.Какое положение в молекуле субстрата является наиболее удобным для атаки нуклеофильного реагента?