Файл: _education_elib_pdf_2010_tarov.pdf

7.Нефтяные дизельные фракции обязательно подвергают обессериванию, так как наличие соединений серы в топливе

приводит к увеличению в выхлопных газах оксида SO3. Но удаление серусодержащих соединений снижает противоизносные свойства топлив. Улучшит ли этот показатель добавление к нефтяному дизельному топливу более вязких метиловых эфиров растительных масел?

8.Как Вы считаете, применение биодизельного топлива позволит улучшить экологическую ситуацию, прежде всего, в мегаполисах? Если да, то за счёт снижения каких вредных веществ в выхлопных газах?

9.Шланги, уплотнения и другие детали топливопроводящей аппаратуры изготавливаются в настоящее время из материалов, устойчивых к действию нефтепродуктов (например, из бензостойкой резины). Какова совместимость компонентов биодизельного топлива с этими материалами?

4.4.СПОСОБЫ УЛУЧШЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

Синтезируемые в настоящее время метиловые эфиры растительных масел (в основном, рапсового масла) не соответствуют некоторым требованиям технических условий к дизельным топливам (см. п. 4.3). Такое биотопливо не совпадает с нефтяным дизельным топливом по таким физико-химическим характеристикам, как вязкость, плотность, фракционный состав, кислотное и йодное число, низкотемпературные свойства. Поэтому в настоящее время биотопливо используется только в качестве компонента дизельного топлива. Так, в соответствии с ГОСТ Р 52368–2005 разрешается добавка к нефтяному дизельному топливу не более 5% (об.) биотоплива.

Существенным недостатком смесей нефтяного и биодизельного топлив является наличие в их составе углеводородов нефти, сжигание которых приводит к значительному загрязнению окружающей среды. Кроме того, наличие дизельных нефтяных фракций определяет предрасположенность этих топлив к образованию парафинов при низких температурах. Это ухудшает их низкотемпературные характеристики, что приводит к необходимости применения депрессорных присадок.

Применение нефтяных фракций обусловлено тем, что в состав биотоплива входят только высококипящие сложные эфиры метилового спирта и высокомолекулярных алифатических непредельных кислот. А для дизельных двигателей оптимальным является использование топлив с широким фракционным и групповым составом.

Создание состава жидкого топлива для дизельных двигателей с широким фракционным и групповым составом на основе биодизельного топлива возможно при добавлении сложных эфиров органических алифатических кислот и спиртов меньшей молекулярной массы. Физико-химические свойства такой смеси будут эквивалентны физико-химическим свойствам нефтяного дизельного топлива. При этом композитное топливо нового состава не будет содержать нефтяных компонентов, а потому не будет наблюдаться ухудшения экологических характеристик [31].

Сложные эфиры меньшей молекулярной массы можно получить этерификацией алифатических кислот меньшей молекулярной массы, содержащих от четырёх до семи атомов углерода спиртами, содержащими от пяти до десяти атомов углерода.

Этерификация протекает в водной среде в присутствии серной кислоты при температуре 100 – 105 °С.

RCOOH + R′OH ↔ RCOOR′ + H2O.

Реакция обратима, для сдвига равновесия в сторону образования сложных эфиров, образующуюся воду отгоняют и улавливают в ловушке.

Для создания композитного топлива можно использовать следующие сложные эфиры:

октиловый эфир масляной кислоты С3Н7СООС8Н17; гептиловый эфир валериановой кислоты С4Н9СООС7Н15; нониловый эфир валериановой кислоты С4Н9СООС9Н19; нониловый эфир капроновой кислоты С5Н11СООС9Н19; изоамиловый эфир масляной кислоты С4Н9СООС5Н11.

Спирты и кислоты для синтеза можно получать синтетическим путём из углеводородов и их функциональных производных, а можно и из возобновляемого растительного сырья. Такую кислоту, как масляная, можно получить из крахмала, сахара, глицерина при различных бактериальных процессах брожения (Bacterium butylicus, Granulobacter). Эти процессы используются в промышленных масштабах. Валериановая кислота образуется наряду с другими жирными кислотами при окислении стеариновой кислоты и касторового масла. Капроновая кислота образуется при маслянокислом брожении сахара.

Изоамиловый спирт является одной из основных частей сивушных масел (источником его образования в процессе брожения является аминокислота лейцин, входящая в состав белков). Сложные эфиры октилового спирта обнаружены в эфирных маслах различных видов Heracleum, а эфиры нонилового спирта – в масле корок померанцев.

В таблице 4.2 приводятся значения физико-химических характеристик нефтяного дизельного топлива (ДТ), метиловых эфиров рапсового масла (биотопливо) и композитного топлива, состоящего из 50% (об.) биотоплива (метиловые эфиры рапсового масла) и 50% (об.) смеси синтетических эфиров [31].

4.2. Физико-химические характеристики топлив

Как видно из полученных данных, композитное топливо, не содержащее нефтепродуктов, соответствует товарному летнему дизельному топливу практически по всем параметрам, в том числе и по температурам помутнения и застывания, что исключает необходимость использования депрессорных присадок.

Кроме того, экологические характеристики предлагаемого топлива лучше, чем товарного дизельного топлива или биотоплива (табл. 4.3).

Сравнительные моторные испытания проводились на тракторном дизеле 4Ч11/12,5 (Д-243) в штатной комплектации. Все системы и механизмы двигателя были проверены и отрегулированы в соответствии с инструкцией по эксплуатации тракторов МТЗ-80/82.

Как видно из полученных данных, содержание оксида углерода (II) и углеводородов, а также дымность в выхлопных газах имеют самые низкие показатели при работе двигателя на композитном топливе [31].

Использование жидкого топлива на основе биотоплива позволяет сохранить природный энергетический баланс. Растительное сырьё в естественных условиях усваивается аэробными организмами – при этом биогенном процессе выделяется определённое количество энергии, так же как в процессе техногенного окисления, в том числе сжигания топлива в двигателе.

4.3. Экологические показатели двигателя Д-243 при работе на различных видах топлива (нагрузка номинальная)

Продолжение табл. 4.3

В работах И.Б. Грудникова с сотрудниками на примере окисления битумов показано, что несмотря на существенное различие природы биогенных и техногенных процессов окисления, для оценки энергии этих процессов успешно используется одинаковый подход: отнесение количества выделяющейся энергии к количеству потреблённого в процессе кислорода.

В соответствии с расчётом теплота окисления триолеина (его формулу можно считать эквивалентной формуле растительного масла) составляет 4,70 ккал на 1 литр потреблённого кислорода [32].

Нами были рассчитаны теплоты сгорания продуктов алкоголиза растительных масел – метиловых эфиров высших жирных кислот и они составили 4,68 ккал на 1 литр потреблённого кислорода. Таким образом, теплоты, выделяющиеся при аэробном метаболизме растительного сырья и при использовании продуктов переработки растительного сырья в качестве биотоплива, в расчёте на 1 литр потребляемого кислорода практически одинаковы, что соответствует концепции единства законов природы.

Использование композитного топлива состава позволяет создавать технологии с высокими природоохранными характеристиками за счёт исключения применения токсичных веществ нефтяного происхождения, уменьшать вредное воздействие мобильной энергетики на окружающую среду, повлиять на расширение сырьевой энергетической базы.

Контрольные вопросы и задания

1.Рассчитайте по формуле Менделеева теплоты сгорания октилового эфира масляной кислоты С3Н7СООС8Н17 и нонилового эфира капроновой кислоты С5Н11СООС9Н19. Приведёт ли их добавка к увеличению теплоты сгорания метиловых эфиров рапсового масла?

2.Почему добавление к биодизельному топливу сложных предельных эфиров (вместо нефтяных фракций) улучшает его низкотемпературные характеристики?

3.Если Вам предлагают на выбор две технологии получения масляной кислоты – окисление бутаналя или маслянокислое брожение сахара, какую из них Вы выберете с точки зрения экологической безопасности?

5. ХРАНЕНИЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ И ПРОДУКТОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ

5.1. ТЕХНОЛОГИИ ХРАНЕНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

Получение низкоокислённых, стабильных к окислению при хранении растительных масел – актуальная задача сегодняшнего дня. Это связано с высокими требованиями к ним, установленными мировым сообществом и конкурентными отношениями между производителями.

Получение низкоокислённых масел, возможно несколькими путями:

−применением антиоксидантов-ингибиторов;

−устранением доступа воздуха;

−применением инертных газов;

−получением масел с сохранённой природной структурой масла в сферосомах (экструзионные технологии);

−смешением масел.

Использование одних антиоксидантов недостаточно эффективно, так как их действие начинается только тогда, когда окисление уже началось.

Для того чтобы не допустить доступ воздуха в масло, его хранят в герметичной таре.

Применение инертных газов для защиты от окисления масла молекулярным кислородом давно используется в промышленности и имеет определённые достижения. Основные направления применения инертных газов следующие: замещение воздушного пространства (объёма) инертным газом в ёмкостях для хранения, при бутилировании масла, проведение деаэрации масла путём барботирования через него азота.

При бутилировании после введения капли азота в масло, она опускается на дно ёмкости и образует вращающийся конвективный поток жидкости в ёмкости с одновременным минимальным охлаждением масла и заполнением азотом пространства над маслом. Однако этот способ имеет недостаток: при вскрытии бутылки масло имеет более высокую склонность к окислению.

Одним из путей повышения стабильности масел к окислению является снижение содержания в масле линолевой кислоты за счёт смешения с маслом, содержащим большее количество олеиновой кислоты.

Применение различных технологических приёмов извлечения масла и их комбинация, также способствует повышению стабильности масел к окислению.

Перспективными методами являются:

−применение СВЧ-энергии;

−охлаждение жидким азотом;

−экструзионные способы извлечения масла.

Применение СВЧ-обработки. СВЧ-энергия в настоящее время достаточно широко используется в пищевой промышленности, особенно в кулинарии.

В отличие от традиционных технологий СВЧ-обработка приводит к разрушению липидных сферосом до разрушения клеточной структуры, и вытекающее из них масло более текуче, оно коалесцирует и поэтому необходимо подбирать соответствующий режим СВЧ-обработки.

При экструзионном способе извлечения масла за счёт влаги, температуры и сдвиговых усилий, обрабатываемый материал приобретает такие реологические свойства, которые позволяют передать механические усилия от частей клетки к сферосомам, в результате чего они также разрушаются в первую очередь, масло коалесцирует и вытекает, практически минуя капиллярно-пористую структуру, что предохраняет его от окисления кислородом воздуха, находящимся в капиллярно-пористой структуре.

Изменение температурных режимов, как нагрев, так и охлаждение связано с объёмным расширением, или сжатием. Например, нагрев или охлаждение масла в сферосомах приводит к их разрушению, что позволяет избегать больших

механических усилий при извлечении масла.

При применении жидкого азота или углекислого газа (СО2) происходит резкое охлаждение маслосодержащего материала и обеспечивает при замораживании такую текучесть, не позволяющую ему после измельчения маслосодержащего материала растекаться по поверхности.

Масло при разрушении сферосом экструзией в случае ввода жидкого азота или СО2 будет находиться в атмосфере инертного газа.

После нагрева семян до 60 ° С для их охлаждения можно также применять жидкий азот или СО2, что приведёт к замене кислорода в семенах на инертный газ.

Охлаждение жидким азотом или СО2, или их смесью хорошо сочетается с экструзионной обработкой.

Сочетание СВЧ- и экструзионной обработки также даёт положительный эффект по получению низкоокислённого масла, особенно в случае замены кислорода на СО2 в порах и капиллярах материала.

Снижение содержания кислорода может быть достигнуто и в процессе маслодобывания:

−при отжимании масла за счёт сжатия мезги в маслоотжимном прессе в системе с удалением воздуха на первой стадии сжатия через зеерные колосники;

−удаление воздуха из интактного ядра масличных семян путём подогрева неизмельченных семян до температуры 70 °С перед переработкой, экспозиция до достижения семенами температуры окружающей среды.

Как показали наши исследования [33], если применять предварительный нагрев семян для запуска механизма дыхания, тогда будет происходить удаление воздуха из капиллярно-пористой структуры за счёт активизации дыхания семян путём их

нагрева, что приводит к поглощению кислорода и выделению при дыхании СО2. Семена поступают в экструдер уже в атмосфере инертного газа, образованного за счёт дыхания семян.

Весьма перспективна технология с кратковременной подготовкой семян при температуре 80 – 90 ° С и окончательным отжимом при 60 ° С.

Технология осуществляется в две стадии.

На первой стадии мятка с влажностью 14 – 16% обрабатывается острым паром. Водяные пары интенсивно защищают маслосодержащий материал от контакта с воздухом. Одновременно происходит инактивация ферментной системы, исключается образование свободных радикалов и окисление свободных жирных кислот.

На второй стадии влаготепловой обработки мятка поступает в нижние шнековые жаровни, где происходит снижение температуры до 60 ° С, дальнейший прогрев идёт в течение 20 – 25 минут. На этом этапе частицы мятки приобретают необходимую для прессования поверхностную жёсткость. Происходит окончательное разрушение клеточных структур, и образование многочисленных пор.

Эта технология внедрена и использована при переработке семян тыквы.

5.2. ТЕХНОЛОГИИ ХРАНЕНИЯ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

При хранении продуктов переработки масел, в результате протекания взаимосвязанных реакций окисления, конденсации и осадкообразования, а также процессов коррозии и испарения увеличивается содержание механических примесей (продукты окисления, коррозии, атмосферная пыль), смол и кислородосодержащих соединений. Стабильность и сохранение качества биотоплив при хранении зависит от их химического состава и метода получения.

Степень ненасыщенности компонентов биотоплива варьируется в зависимости от вида переработанного растительного масла. Повышение содержания кратных связей в кислотных остатках увеличивает скорость окисления. В ряду олеат (18:1) – линолеат (18:2) – линоленат (18:3) соотношение скоростей окисления составляет 1:27:77. Поэтому биодизельные топлива, содержащие эфиры линоленовой кислоты склонны к окислению при хранении.

В биотопливе, полученном при переработке льняного масла число кратных связей в молекулах будет выше, чем в биотопливе, полученном при метанолизе рапсового масла. Наличие π-связей увеличивает склонность компонентов биотоплива к реакциям окисления и полимеризации с образованием высокомолекулярных полимерных соединений, что может явиться причиной протекания процессов коагуляции и осадкообразования.

Полимерные соединения с большой молекулярной массой под действием гравитационных сил опускаются на дно резервуара хранения, образуя слой шлама.

Элементный состав осадков хранения нефтяных топлив показывает, что в их образовании важную роль играют реакции полимеризации, присоединения, приводящие к увеличению молекулярной массы продуктов реакции.

Кроме того, обсуждая механизм осадкообразования, необходимо учитывать коллоидное состояние системы.

С этой точки зрения топливо не является гомогенной системой, в которой лишь в процессе окисления возникает твёрдая фаза – осадок. Неокислённые реактивные и дизельные топлива являются дисперсными коллоидными системами, дисперсной фазой в которых служат природные высокомолекулярные гетероатомные соединения, присадки и вода. Растительные масла и биотоплива также представляют собой коллоидные системы.

Основу биотоплив составляют неполярные соединения, поэтому их можно отнести к олеодисперсным системам. Особенностью дисперсных сред таких систем является то, что межмолекулярные взаимодействия в них в основном определяются ван-дер-ваальсовыми силами. Из трёх составляющих энергии такого взаимодействия одна (ориентационная) пропорциональна четвёртой степени дипольного момента, а другая (индукционная) – второй степени. Даже небольшие отклонения дипольного момента, произошедшие из-за изменения структуры и состава неполярных жидкостей (например, в результате окисления компонентов топлива), существенно отражаются на межмолекулярных взаимодействиях. Несмотря на низкие значения межмолекулярного взаимодействия углеводородов (по сравнению с полярными средами), возможно образование значительных ассоциатов молекул, что приводит к их коагуляции и осаждению.

Механизм образования смол и осадков до конца не выяснен. Например, для нефтяных топлив предлагается следующая последовательность превращений. В малых концентрациях смолы образуют в нефтепродуктах истинный раствор. В процессе окисления структура и состав смол меняются, и они переходят в продукты, сохраняющиеся в растворе, но уже в виде коллоидных частиц, пептизированных смолами и высокомолекулярными углеводородами, адсорбированными на их поверхности. При дальнейшем окислении эти продукты образуют более плотные нерастворимые вещества типа карбенов и далее карбоидов, которые выпадают из раствора в виде тёмных частиц. При осаждении они увлекают из раствора и значительную часть смолистых веществ, адсорбированных на их поверхности. Этим и объясняется неоднородный состав осадков. Одновременно образуются новые порции смолистых веществ из малостабильных (ненасыщенных или высокомолекулярных) углеводородов и происходят их последующие превращения по изложенной схеме. Изменение фазового состояния вещества (коагуляция) происходит со скоростью значительно большей, чем окисление углеводородов, поэтому при достижении условий, необходимых для окисления смол и асфальтенов, скорость образования нерастворимых продуктов резко увеличивается.

Возможно, что вода промотирует агломерацию микрочастиц и полярных веществ (например, смол). Её частицы, диспергированные в топливе, наряду с механическими примесями, могут служить центрами смоло- и осадкообразования. Вода изменяет природу смол за счёт солюбилизации некоторых полярных соединений, являющихся «предшественниками» осадков.

Для замедления окислительных процессов в топливо добавляются специальные антиокислительные диспергирующие присадки – соединения, обладающие антиокислительными и поверхностно-активными свойствами, благодаря которым они удерживают нерастворимые продукты окисления в коллоидном состоянии, препятствуя осаждению. Дифильные молекулы таких присадок в системе топливо – продукты глубокого окисления адсорбируются гидрофильной частью на полярной поверхности частицы, нерастворимой в топливе и находящейся в термодинамически неустойчивом состоянии, а олефильная