Файл: Эмисс..pdf

Пусть наблюдатель расположен на оси X. В соответствии с правилами векторного сложения скорость движения частицы v связана со скоростью движения по координатным осям vx,vy и vz следующим образом:

Скорость теплового движения атомов можно найти, используя соотношение для расчета кинетической энергии теплового движения E:

(m – масса атома, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура) Для хаотичного теплового движения , интересующая нас

составляющая будет равна:

Доплеровское распределение интенсивности по контуру линии (профиль линии) описывается соотношением:

Доплеровская ширина спектральной линии δνD равна при ν, соответствующей I = I0/2 (см. рис. 5).

Тогда можно записать:

18

Если выразить массу атома m в кг через атомный вес АЭ (г/моль) и число Авогадро NA и учесть, что постоянная Больцмана k = R/NA (где R – универсальная газовая постоянная), то:

С учетом соотношения (17), доплеровская ширина спектральной линии, выраженная в единицах длин волн δλ будет равна

Например, для линии натрия (АЭ = 23) с длиной волны 589,0 нм при температуре T = 2000 °K доплеровская ширина равна 3.95·10-3 нм, т. е. больше естественной ширины на два порядка.

Таким образом, уширение спектральных линий, обусловленное эффектом Доплера, значительно превышает естественную ширину и зависит от температуры атомного пара, а также массы атома определяемого элемента.

3.2.3. Уширение, обусловленное эффектом Лореца. (Ударное уширение)

Согласно классическим представлениям процесс столкновения приводит к нарушению (обрыву) процесса излучения классического осциллятора. В ре-

19

зультате этого наблюдаемое время жизни уменьшается. Это приводит к уширению контура излучаемой линии.

Уширение спектральных линий, причиной которых является столкновение атомов, называется ударным.

Чтобы оценить этот эффект, допустим, что интервал времени между двумя последовательными столкновениями данного атома равен τс. Обратная величина 1/τс представляет собой число столкновений в единицу времени. Тогда величина τс есть эффективное время жизни атома. Применяя подход, аналогичный использованному при оценке естественного уширения, можно считать, что соответствующее расширение спектральной линии равно:

Число столкновений в секунду, которое испытывает атом с диаметром d, имеющим скорость v, равно:

где n - среднее число атомов в единице объема газа. Число атомов (или молекул) в 1 м3 газа равно:

(P – давление, Na – число Авогардо). При этом , тогда

=

Для линии натрия (АЭ = 23) с длиной волны 589,0 нм при температуре T = 2000 °K лоренцевская ширина имеет величину порядка 4·10-3 нм, т. е. больше естественной ширины на два порядка и близка к доплеровскому уширению.

20

Ударное уширение спектральных линий зависит от давления, температуры атомного пара, а также диаметра и массы атома определяемого элемента.

4. Аппаратура АЭС

Приборы для АЭС, использующиеся в настоящее время, различаются по кругу решаемых задач, пределам обнаружения тех или иных элементов, метрологическим характеристикам, стоимости и т.д. Однако принципиальная схема всех этих приборов включает узлы, выполняющие одни и те же функции:

Источник возбуждения спектров служит для получения атомного пара и термического возбуждения атомов определяемого элемента.

Излучение, испускаемое источником возбуждения, наряду с полезным сигналом содержит излучение, испускаемое всеми компонентами пробы. Назначение оптического блока – диспергировать по длинам волн важный с аналитической точки зрения участок спектра или выделить отдельную спектральную линию.

Прямое измерение величины светового потока невозможно, поэтому энергию световой воны преобразуют в электрический сигнал при помощи так называемых приемников излучения, например, вакуумного фотоэлемента.

Электрический сигнал, получаемый от приемника излучения, весьма мал и может подвергаться заметной флуктуации во времени. Электронный блок усиливает аналитический сигнал и при необходимости интегрирует его для учета флуктуаций.

21

В простых приборах усиленный сигнал поступает непосредственно на измерительное устройство, например, стрелочный миллиамперметр или цифровой вольтметр.

Современные оптические приборы, как правило, автоматизированы, имеют собственный микропроцессор, управляющий другими узлами прибора, или подключаются к внешнему компьютеру через соответствующее интерфейсное устройство. Прилагаемое к таким приборам программное обеспечение повышает удобство эксплуатации, производит статистическую обработку результатов анализа и т.д.

4.1. Источники возбуждения спектров

Регистрация эмиссионных спектров и измерение интенсивности спектральных линий возможно только в том случае, когда определяемый элемент находится в газоили парообразном состоянии, при этом температура атомного пара должна быть достаточно высокой – более 2000 °K. Для этих целей в АЭС пробу исследуемого вещества вводят в источник возбуждения спектров, где и происходит ее испарение, диссоциация молекул и возбуждение образовавшихся атомов (ионов).

Наиболее широкое применение в качестве источников возбуждения спектров нашли электрические разряды в газах и пламена.

4.1.1. Возбуждение спектров в пламени

Пламенем называется высокотемпературная зона протекания реакции горения.

Горение – это физико-химический процесс, при котором превращение вещества сопровождается интенсивным выделением энергии, а также тепло- и массообменом с окружающей средой. В отличие от взрыва и детонации горение протекает с более низкими скоростями и не связано с образованием ударной волны. В основе горения лежит химическая реакция между горючим веществом, которое может находиться в твердом, жидком или газообразном состоянии, и окислителем.

Для аналитических целей используются исключительно пламена, возникающие при сгорании газообразных веществ (водорода, метана, пропана, бутана, ацетилена), окислителем служит кислород воздуха, чистый кислород или закись азота N2O:

22

2H2 + O2 → H2O

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2H2O C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O C2H2 + 5/2 O2 → 2 CO2 + H2O

C2H2 + 5 N2O → 2 CO2 + H2O + 5N2

Соотношение горючего газа и окислителя в смесях может быть стехиометрическим, а также выше или ниже его. Смеси, содержащие горючее в соотношении, меньшем стехиометрического, называют обедненными (восстановительными), а в соотношении, большем стехиометрического, – обогащенными (окислительными).

Название пламени складывается из названий горючего газа и газаокислителя, написанных через дефис. Например, метан – воздух, ацетилен – закись азота.

Характеристики пламен, используемых в атомно-эмиссионной и атомноабсорбционной спектроскопии, приведены в таблице 1.

Таблица 1. Температура и скорость горения пламен

Пламена бывают ламинарные и турбулентные. Ламинарное пламя горит бесшумно и имеет стабилизированную в пространстве форму конуса.

24

В зоне внутреннего конуса преобладают отрицательно заряженные радикалы и молекулы, обладающие восстановительным действием: С2˙, CN˙, СО˙, СН˙, Н2, NH˙. Температура этой зоны близка к максимальной для данной газовой смеси.

Во вторичной реакционной зоне, соприкасающейся с окружающим воздухом, окисление горючих газов идет до конца, т. е. в случае углеводородов – до образования СO2 и Н2O. В этой зоне преобладают радикалы с окислительным действием (Н3O˙, СО˙, О˙, ОН˙, NO˙, HCO˙), и она является предпочтительной для наблюдений эмиссии элементов, не образующих термостойких оксидов. Измерения в этой зоне характеризуются наибольшей стабильностью и наименьшими шумами.

Для большинства пламен максимальную температуру имеет граница между внутренней и вторичной реакционной зонами, и только в случае низкотемпературных пламен метан – воздух или пропан-бутан – воздух эта область на несколько миллиметров выше этой границы.

Горелки

Наиболее известны два типа газовых горелок: Бунзена и Бекмана.

Вгорелке Бунзена горючий газ и окислитель смешиваются до выхода из сопла, а пламя является ламинарным.

Горелка Бекмана представляет собой две концентрические трубки, через внешнюю подается горючий газ, через внутреннюю – окислитель. Смешение газов происходит непосредственно в зоне горения над соплом. Горелка Бекмана дает турбулентное пламя.

Вспектральных приборах с пламенными источниками возбуждения спектров нашли применение усовершенствованные горелки обоих типов, однако их конструкции сложнее, поскольку содержат системы ввода жидкой пробы в высокотемпературную зону пламени – пневматические распылители (пульверизаторы).

Превращение анализируемого раствора в аэрозоль – наиболее эффективный и доступный способ введения пробы в пламя, характеризующийся высокой стабильностью во времени.

Принцип действия пневматического распылителя заключается в том, что поток сжатого газа при выходе через концентрическое отверстие, окружающее капилляр, второй конец которого опущен в жидкость, создает разрежение