Файл: Эмисс..pdf

Приемником излучения в пламенных фотометрах, как правило, служит вакуумный фотоэлемент, но в ряде моделей, выпускаемых в последнее время, для этой цели используются полупроводниковые фотодиоды.

Фототок усиливается электронным блоком и измеряется миллиамперметром. Стрелку показывающего прибора устанавливают на нулевое значение переменным резистором «Установка нуля» при фотометрировании раствора, не содержащего определяемый элемент.

Ирисовая диафрагма служит для установления ―размаха шкалы‖ прибора. Например, при построении градуировочной зависимости по эталонному раствору с максимальной концентрацией изменением отверстия диафрагмы стрелку отсчетного устройства устанавливают на край шкалы. Переключа-

59

тель «Ослабление» ступенчато изменяет коэффициент усиления электронного блока, т.е. повышает или понижает чувствительность прибора.

Рис. 24. Пламенный фотометр ПФМ

По такой ―классической‖ схеме изготовлено большинство пламенных фотометров, в том числе ПФМ У4.2. Источником возбуждения спектра служит пламя (пропан бутан – воздух или ацетилен – воздух).

Прибор рассчитан на определение следующих элементов: натрия (Na), кальция (Са), калия (К), стронция (Sr), лития (Li), рубидия (Rb), цезия (Cs), бария (Ва), бора (В), хрома (Сг), марганца (Μn) и магния (Mg).

Пламенный фотометр может использоваться в медицине, пищевой промышленности, силикатной промышленности, сельском хозяйстве, металлургической, химической и других отраслях народного хозяйства, в научноисследовательских институтах и лабораториях, где нужно производить анализ растворов, содержащих вышеуказанные элементы. Для выделения из пламени различных участков спектра в приборе использованы интерференционные светофильтры, характеристики которых приведены ниже:

60

– длина волны, соответствующая максимуму пропускания светофильтра; Δλ – полуширина кривой пропускания светофильтра.

Прибор комплектуется интерференционными светофильтрами для анализа четырех элементов – Na, К, Са, Li. Светофильтры для анализа других элементов поставляются по особому требованию заказчика.

Чувствительность прибора по отдельным элементам должна быть не ме-

нее:

Приемником излучения служит фотоэлемент Ф-9. Измерительным прибором – микроамперметр М-907 на 100 мкА (100 делений).

Кратность ослабления сигнала усилителя: 1; 2; 10; 100; 1000. Расход исследуемой жидкости: 0,1 см3/с.

61

6. Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС, AAS)

ААС – это метод количественного элементного анализа, основанный на измерении поглощения атомным паром монохроматического излучения, энергия кванта hν которого соответствует резонансному переходу в атомах определяемого элемента.

Если в эмиссионной спектроскопии возникновение аналитического сигнала обусловлено переходом электрона с возбужденного энергетического уровня на нижележащий уровень с испусканием кванта электромагнитного излучения, то в абсорбционных методах измеряется ослабление светового потока, связанного с поглощением кванта и переходом атома на возбужденный уровень:

Ваналитическую практику метод был введен благодаря работам австралийского физика Алана Уолша в середине 50-х годов прошлого века, хотя теоретические предпосылки для создания метода ААС были известны уже в конце XIX века.

Еще в 1802 г. У. Г. Волластон обнаружил в спектре Солнца черные (абсорбционные) линии. Однако описал он свое открытие небрежно, и сам им не заинтересовался.

В1814 г. Й. Фраунгофер вновь обнаружил черные линии в солнечном спектре.

Изучая диспергирование света различными призмами, Фраунгофер установил, что границы получаемых при этом спектров недостаточно отчетливы. Он повторил опыт, используя в качестве источника света свечу, и обнаружил, что между красной и желтой областями спектра имеется яркая линия (резонансный дуплет атомов натрия). Исследователь решил применить эту линию при измерении показателя преломления, но, повторяя опыт с солнечным светом, обнаружил на ее месте черную линию. Фраунгофер сконструировал прибор для исследования спектра. Он нашел большое число черных линий и доказал, что они входят в солнечный спектр, а не появляются вследствие несовершенства прибора. Фраунгофер составил диаграмму линий.

Влабораторных условиях абсорбционные линии в атомных спектрах впервые наблюдал Г. Кирхгоф. В 1859 г. он описал «обращение спектров».

62

Этим термином он назвал следующее явление: окрашенные линии исчезают из спектра, замещаясь на черные, если свет от источника сплошного излучения проходит через атомный пар. Появление черных линий в солнечном спектре он объяснял поглощением излучения газами, окружающими раскаленное ядро Солнца.

Таким образом, к началу XX в. была установлена природа атомных абсорбционных спектров. Их использовали в качественном анализе, а также в астрофизике – для установления химического состава звезд.

Рис. 25. Абсорбционный спектр атомного пара натрия в видимой области. Сравните с эмиссионным спектром этого же элемента (рис. 2 на стр. 6)

Однако потребовалось еще более полувека для внедрения метода ААС в аналитическую практику, хотя достоинства этого метода количественного анализа были очевидны. Прежде всего, абсорбционные спектры содержат значительно меньшее число интенсивных линий. Поскольку даже при температурах более 3000 °C заселенность возбужденных уровней ничтожно мала, в спектрах поглощения атомов проявляются только резонансные линии, связанные с переходом электрона с основного состояния (рис. 25). Вследствие этого метод ААС обладает значительно более высокой селективностью по сравнению с эмиссионными методами.

Основная проблема, которую не удавалось решить в течение долгого времени, – это создание недорогой аппаратуры для измерения поглощающей способности атомного пара. Причины этого рассмотрены ниже.

6.1. Особенности поглощения оптического излучения атомным паром

6.1.1.Основной закон светопоглощения

Ив эмиссионных, и в абсорбционных методах спектрального анализа о концентрациях определяемого элемента судят по интенсивности электромагнитного излучения.

63

Однако если в первом случае измеряется световой поток, испускаемый атомным паром, то во втором – на приемник излучения поступает световой поток, излучаемый специальным источником, интенсивность которого ослабевает при прохождении через атомный пар:

Если в эмиссионной спектрометрии существует линейная зависимость между Iэм и концентрацией, то в ААС интенсивность светового потока I , прошедшего через атомный пар, зависит от I0 и связана с концентрацией определяемого элемента более сложной зависимостью.

В абсорбционной спектрометрии оперируют величинами, характеризующими способность вещества поглощать электромагнитное излучение.

Пропускание – это доля излучения, прошедшего через объект, его выражают в относительных единицах или процентах:

Оптическая плотность A – это отрицательный логарифм пропускания:

В соответствии с основным законом светопоглощения (закон Бугера – Ламберта – Бера) величина оптической плотности линейно связана с концентрацией поглощающих C частиц и толщиной поглощающего слоя l:

64

Коэффициент поглощения k в ААС является эмпирической величиной, зависит от многих факторов и остается постоянным только в определенных условиях.

6.1.2. Правила Уолша

Уолш сформулировал два правила, соблюдение которых необходимо для измерения сигнала атомной абсорбции:

1)Длина волны максимального поглощения атомного пара должна быть равна длине волны максимальной интенсивности излучения источника.

2)Ширина спектральной линии поглощения атомных паров должна быть, по крайней мере, в два раза больше ширины линии испускания источника.

δ =0,01 нм)

Рассмотрим необходимость соблюдения этих правил на следующем примере. Пусть имеется отдельная абсорбционная линия с длиной волны λ0 и