Файл: lecture17.pdf

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ

Лекции для студентов 3-го курса дневного отделения химического факультета ННГУ им. Н.И. Лобачевского

Лекция 17.

Масс-спектрометрия

Лектор: д.х.н., профессор кафедры химии твердого тела ХФ ННГУ Сулейманов Евгений Владимирович

1

Литература (специализированная)

1.Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ. М.: Мир. 1992. 300 с.

2.Иоффе Б.В., Костиков Р.Р., Разин В.В. Физические методы определения строения органических соединений. М.: Высшая школа. 1984. 336 с.

3.Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 493 с.

4.Заикин В.Г., Варламов А.В., Микая А.И., Простаков Н.С. Основы массспектрометрии органических соединений. М.: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2001. – 286 с.

5.Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С. Хромато-масс-спектрометрия (Методы аналитической химии). М.: Химия, 1984. – 216 с.

6.Презентации лекций по масс-спектрометрии, Новосибирский госуниверситет (http://fen.nsu.ru/posob/organic/physmethods/ms.html)

7.http://www.ionsource.com/

Примечание: см. также общую литературу по ФМИ

2

История открытий

1912 г. — Дж. Дж. Томсон (Великобритания) создает первый масс-спектрограф и получает

масс-спектры молекул O2, N2 и др.

Джозеф Джон Томсон

(18.12.1856 – 30.08.1940)

Некоторые из важнейших достижений:

Середина 1950-х годов - Вольфганг Пол разработал квадрупольный масс-анализатор (Нобелевская премия по физике

1989 г.)

1985 г. - Коити Танака изобрел метод мягкой лазерной десорбции (Нобелевская премия по химии 2002 г.)

3

Схема простейшего эксперимента

Схема магнитного масс-спектрометра с однократной фокусировкой: I – резервуар с образцом, II – зона ионизации, III – зона ускорения, IV – анализатор, V – детектор.

1 – натекатель; 2 – накаливаемый катод; 3 – анод; 4 – пучок ионизирующих электронов; 5 – электроды; 6 – магнит; 7 щель коллектора; 8 – электрический датчик

4

Задачи решаемые масс-спектрометрией

Идентификация веществ

Химический анализ смесей

Элементный анализ

Изотопный анализ

Разделение изотопов

5

Основы метода

Метод основан на переводе частиц исследуемого вещества в состояние ионизированного газа с последующим их разделением и детектированием.

Стадии эксперимента:

1.Предподготовка пробы

2.Подготовка, ввод и ионизация пробы

3.Ускорение ионов

4.Разделение ионов

5.Детектирование ионов

6.Обработка сигналов

6

Стадия 1. Предподготовка пробы (хроматографическое разделение компонентов

смеси)

Хроматография – метод разделения веществ, основанный на разности распределения веществ между двумя фазами – подвижной (элюентом) и неподвижной (обычно сорбент с развитой поверхностью).

агрегатного состояния элюента (подвижной фазы) хроматографию делят на газовую и жидкостную. В хромато-масс- спектрометрии применяются оба типа хроматографирования.

7

Хроматографическое разделение компонентов смеси

Хроматограмма

Масс-спектр

компонента при 6.42 мин.

8

Электронная ионизация

Электронная ионизация – это ионизация паров вещества потоком электронов, разогнанных в электрическом поле. При этом электрон, пролетая рядом или через молекулу ионизируемого вещества, не захватывается ею, а передает часть своей энергии, что приводит к «возбуждению» молекулы, отрыву от нее одного или нескольких электронов с образованием положительного иона M+ (молекулярный ион), а также, в зависимости от энергии ионизирующих электронов, к разрыву связей в ионизируемой молекуле – к ее фрагментации.

Эффективность ионизации зависит от энергии ионизирующих электронов, максимум эффективности достигается при энергии примерно в 70 эВ

10

Электронная ионизация Масс-спектр электронного удара этилпропионата CH3-CH2-C(=O)-O-CH2- CH3 (молекулярная масса 102) при энергиях ионизирующих электронов 70, 20 и 14 эВ – чем меньше энергия ионизации, тем выше пик молекулярного иона

11

Электронная ионизация

Энергия в 70 эВ для ионизирующих электронов в настоящее время принята за стандарт, приборы с электронной ионизацией образца, выпускаемые промышленностью, как правило, имеют именно эту величину энергии ионизации, либо позволяют ее установить. Также базы данных масс-спектров содержат масс-спектры, записанные на приборах с электронной ионизацией образца и энергией ионизации в 70 эВ. Масс-спектры в научных изданиях приводятся, как правило, именно с энергией ионизации образца в 70 эВ.

Достоинства:

1.Наиболее распространенный и простой в реализации метод ионизации

2.Богатый фрагментами масс-спектр соединений, что позволяет проводить структурные исследования

3.Наличие больших баз данных масс-спектров, позволяющих быстро производить идентификацию соединений

Недостатки:

1.Не всегда можно получить молекулярный ион

2.Большая фрагментация образца, иногда трудно по фрагментации проследить направление превращения иона

3.Невозможность работы с образцами, которые нельзя перевести в газовую фазу.

12

Химическая ионизация

Химическая ионизация – это ионизация образца пучком предварительно ионизированных молекул газа, например, метана или аммиака. Ионизация молекул газа происходит при помощи электронной ионизации при 150-200 эВ и дальнейшего химического превращения газа-ионизатора.

Сталкиваясь с молекулами образца, ионизированные молекулы газа

1.Мягкий метод ионизации, молекуле образца передается около 5 эВ избыточной энергии, что препятствует процессам фрагментации и позволяет подвергать анализу нестойкие молекулы.

2.Интенсивный пик молекулярного иона.

Недостатки:

1.Отсутствие фрагментации, что не позволяет судить о структуре вещества и сравнить спектр с базами масс-спектральных данных.

2.Невозможность работы с образцами, которые нельзя перевести в газовую фазу.

13

Фотоионизация

Фотоионизация – это ионизация монохроматическими пучками фотонов с разбросом по энергии 0.01-0.02 эВ. Пучки могут быть получены излучением молекул инертных газов в газоразрядных трубках либо при помощи лазеров. Энергии самих фотонов лежат в диапазоне 10-40 эВ, что позволяет ионизировать любые органические соединения.

2.Зависимость фрагментации от энергии фотонов.

3.Невозможность работы с образцами, которые нельзя перевести в газовую фазу.

14

Электроспрей

Электроспрей (электрораспыление) – это метод, в котором вещество на ионизацию поступает в растворе полярного растворителя (им может быть вода, ацетонитрил, метанол и т.д.), при этом в растворе присутствуют катионы водорода или щелочных металлов, натрия или калия. Небольшая капля раствора подается в металлический специальный капилляр- «небьюлайзер» («распылитель»), к которому одновременно приложено высокое (несколько кВ) электрическое напряжение, в результате чего капля с раствором образца, срываясь с конца капилляра, имеет положительный заряд. Далее, продвигаясь в электрическом поле, капля испаряется под действием нагретого потока инертного газа (чаще всего азота). Объем капли уменьшается, заряд ее поверхностный растет – и капля «взрывается» на ряд мелких капель, заряженных положительно, и продолжающих испарять молекулы растворителя под действием нагретого сухого инертного газа. Далее через узкие отверстия сепараторов, где происходит постепенное снижение давления с примерно атмосферного до глубокого вакуума, ионизированные частицы, состоящие из молекул исследуемого вещества и катиона (H+, Na+, K+), попадают в ионную оптику.

15