Файл: Часть3.doc

Вследствие таутомерии и обратимости реакции образования гликозида в растворе в равновесии в общем случае могут находиться таутомерные формы исходного моносахарида и соответственно 4 диастереомерных гликозида (- и -аномеры фуранозидов и пиранозидов).

Как и все ацетали, гликозиды легко гидрализуются разбавленными кислотами, но проявляют устойчивость к гидролизу в слабощелочной среде. Более напряженные пятичленные циклы фуранозидов расщепляются гидролитическим путем быстрее пиранозидов. Гидролиз гликозидов в кислой среде приводит к соответствующим спиртам и моносахаридам и представляет собой реакцию, обратную их образованию.

Для гидролитического расщепления гликозидов широко применяется ферментативный гидролиз, преимущество которого заключается в его специфичности. Например, фермент -глюкозидаза из дрожжей расщепляет только -глюкозидную связь; -глюкозидаза из миндаля - только -глюкозидную связь. На этом основании ферментативный гидролиз часто применяется в целях установления конфигурации аномерного атома углерода. Гидролиз гликозидов лежит в основе гидролитического расщепления полисахаридов, осуществляемого в организме, а также используется во многих промышленных процессах .

Молекулу гликозида формально можно представить состоящей из двух частей - углеводной и агликоновой. В роли гидроксилсодержащих агликонов могут выступать и сами моносахариды. Гликозиды, образованные с ОН- содержащими агликонами, называют О-гликозидами. В свою очередь гликозиды, образованные с NH- содержащими соединениями (например, аминами), называют N-гликозидами. К ним принадлежат нуклеозиды, имеющие важное значение в химии нуклеиновых кислот.

8.2.2 Реакции с участием всех гидроксильных групп

а) Алкилирование.

При действии на моносахариды более сильных алкилирующих агентов, например алкилгалогенидов, наряду с гликозидным гидроксилом в реакцию вступают все спиртовые гидроксилы монозы с образованием простых эфиров. Простые эфиры не гидролизуются, а гликозидная связь легко подвергается гидролитическому расщеплению в кислой среде.

Большое практическое значение имеют триметилсилиловые эфиры моносахаридов (ТМС-эфиры). Моносахариды - нелетучие соединения, поэтому для анализа методами ГЖХ или масс - спектрометрии их необходимо перевести в летучие производные, например ТМС - эфиры, путем взаимодействия с триметилхлорсиланом (СН₃)₃SiCl.

---

б) Образование сложных эфиров. Моносахариды легко ацилируются ангидридами и галогенангидридами органических кислот, образуя сложные эфиры с участием всех гидроксильных групп. Например, при действии с уксусным ангидридом получаются ацетильные производные моносахаридов:

Сложные эфиры моноз гидролизуются как в кислой, так и щелочной средах.

Большое значение имеют эфиры неорганических кислот, в частности, эфиры фосфорной кислоты - фосфаты. Они содержатся во всех растительных и животных организмах и представляют собой метаболически активные формы моносахаридов. К ним прежде всего относят фосфаты Д-глюкозы и Д-фруктозы :

Фосфаты Д-рибозы и 2-дезокси-Д-рибозы служат структурными элементами нуклеиновых кислот и ряда коферментов.

8.3 Действие кислот

Действие кислот на пентозы и гексозы может быть использовано для их распознования, а именно: при нагревании пентоз с разбавленными кислотами легко происходит их дегидратация (отщепление трех молекул воды ) и образуется летучий гетероциклический альдегид - фурфурол :

Действие кислот на гексозы ведет сначала к образованию 5-гидроксиметилфурфурола, который при кипячении с разбавленными кислотами разлагается с образованием левулиновой и муравьиной кислот:

Фурфурол и 5-гидроксиметилфурфурол способны вступать в реакции конденсации с фенолами (-нафтол, резорцин, флороглюцин) и ароматическими аминами (анилин, дефиниламин) с образованием окрашенных продуктов. Фурфурол дает красное окрашивание с анилином (качественная реакция на пентозы); 5-гидроксиметилфурфурол - красное окрашивание с резорцином (реакция Селиванова).

Некоторые цветные качественные реакции используются в количественном (колориметрическом) определении сахаров, а также хроматографии для обнаружения моносахаридов.

8.4 Брожение сахаров

Брожение - это сложный процесс расщепления моносахаридов с выделением СО₂ под действием ферментов. Брожению подвергаются сахара, у которых число атомов углерода кратно трем (гексозы).

---

Брожение гексоз различной конфигурации происходит с неодинаковой легкостью. Различают разные виды брожения :

Существуют и другие виды брожения.

Процессы брожения сахаров играют важную роль и широко используются в промышленности.

---

Литература

1. Кочетков Н.К. Химия углеводов . - М. : Химия. 1967.

2. Степаненко Б.Н. Химия и биохимия углеводов (моносахариды). – М.: Высшая школа. 1977.

3. Быков А.Ф., Афанасьев В.А., Заиков Г.Е. Углеводы.- М.: Наука. 1980

4. Березин Б.Д. Курс современной органической химии.-М.: Высшая школа. 1999.

5. Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И. Биоорганическая химия.-М.: Медицина, 1991.

Составители : доцент А.Я. Гузиков

ст. преподаватель Л.Г. Столярова

ассистент В.Н. Емельяненко

Научный редактор профессор г.Н. Роганов

Рецензент доцент .М. Баранов

Редактор А.А. Щербакова

Технический редактор Е.С. Попова

Подписано в печать		Формат 6084 1/16
Печать офсетная	Усл. печ.л.	Уч. изд. л.
Тираж экз.	Заказ	Бесплатно
Лицензия № 226 от 12.02.98 г.

Отпечатано на ротапринте МГТИ

212027, Могилев, пр-к Шмидта, 3

---