Файл: ФКХ ч 2 - 2011.pdf

Для расчета постоянных коэффициентов a∞ и b уравнения (12) необходимо преобразовать его в уравнение

Уравнение (13) соответствует прямой линии в координатах 1/a – 1/P (рис. 3), причем отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 1/a∞, а из тангенса угла наклона d(1/a)/d(1/P) и величины a∞ определяется коэффициент b. Для увеличения точности определения тангенса угла наклона линии на рис. 3 длину катетов следует измерять между крайними точками на этом рисунке.

Графический метод обеспечивает получение достаточно точных результатов, если график строится на листе миллиметровой бумаги формата А3.

9

1/а

8

7

6

5

1/Р

4

Рисунок 3 – Изотерма адсорбции Лэнгмюра в обратных координатах

При обработке экспериментальных результатов в лабораторном практикуме на ЭВМ используется более точный способ определения этих коэффициентов – метод наименьших квадратов.

24

Найденное значение aпред (a∞, моль/г) позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента sуд (поверхность, приходящуюся на 1 г адсорбента), если известна площадь s1, занимаемая в адсорбционном слое одной молекулой (посадочная площадка молекул адсорбата):

где NA – число Авогадро.

Для того, чтобы, исходя из принципов смещения равновесия, рассмотреть влияние различных факторов на величину адсорбции, запишем процесс адсорбции в форме химической реакции:

образованное молекулами адсорбата (A) с твердой поверхностью [S]; назовем его адсорбционным комплексом. Концентрацию этого комплекса на поверхности будем считать равной степени заполнения поверхности Θ (степени адсорбции a/a∞). Эта безразмерная величина показывает долю поверхности, занятой адсорбционным комплексом, и по своему смыслу аналогична молярной доле вещества в газе или растворе. Тогда величина 1 – Θ показывает долю свободной поверхности.

Реакция образования поверхностного комплекса (адсорбция) должна быть экзотермической, тогда обратный процесс десорбции будет эндотермическим. При повышении температуры, в соответствии с принципом Ле-Шателье, равновесие химической реакции смещается в сторону эндотермического процесса. Поэтому при нагревании величина адсорбции должна уменьшаться, а при охлаждении, наоборот, возрастать. Поэтому на рис.2 при повышении температуры линия пойдет ниже, а при понижении температуры – выше кривой на этом графике.

Ниже показан общий вид изобары (P = const, рис.4) и изостеры (a = const, рис.5) адсорбции.

25

Почему на рис. 4 при увеличении температуры (P = const) адсорбция уменьшается, а на рис. 5 (a = const) давление P круто возрастает? Из уравнения процесса адсорбции (15) следует, что при P = const смещение этого равновесия влево, т.е. в сторону десорбции, может осуществляться только за счет уменьшения Θ (уменьшения адсорбции на рис. 4). Аналогично при a = const (Θ = const) это смещение влево может реализоваться только за счет увеличения давления адсорбата. В этом случае процесс десорбции по форме вполне аналогичен, скажем, химической реакции термического разложения карбоната кальция с образование оксида и газообразного CO2, когда давление образующегося газа увеличивается экспоненциально.

На рис. 6 показан общий вид кинетических кривых a – t (время) в процессе установления адсорбционного равновесия при двух разных температурах (T1< T2) и при постоянном давлении адсорбата Р. В соответствии с законами смещения равновесия, равновесная величина a∞2 (правая часть рисунка, обозначено aпред2) будет меньше, чем a∞1 (обозначено aпред1). В то же время при повышении температуры увеличивается скорость процесса адсорбции (da/dt) и кривая (2) на начальном участке идет выше и круче, чем кривая (1). Поэтому эти две кривые пересекаются в некоторой точке tx.

Рисунок 6 – Кинетические кривые адсорбции, T2 >T1.

Правее этой точки преобладает влияние факторов равновесия адсорбции, левее

– преобладает влияние кинетических факторов. Исследования подобных кинетических кривых очень важны с точки зрения оптимизации технологических процессов и достижения максимального извлечения целевого компонента из потока газа, проходящего через слой адсорбента.

26

6 Свойства дисперсных систем, двойной электрический слой, коагуляция золей

Задача 15

Какова удельная поверхность (м2/г) и молярная масса частиц золя (плотность вещества равна ρ г/см3), состоящего из шариков диаметром d (нм)? Чему равна молярная концентрация этого золя с плотностью ρ1 = 1,1 г/см3 и массовой концентрацией ω (%)?

Таблица 13 – Условия задачи 15

27

Таблица 14 – Ответы к задаче 15

Удельную поверхность, т.е. доступную для адсорбции поверхность, приходящуюся на 1 г адсорбента, можно рассчитать, исходя из размеров одной частицы. Масса одной сферической частицы с диаметром d (радиусом r) и плотностью ρ будет равна:

m = (4/3)πr3ρ, или (1/6)πd3ρ,

её поверхность:

s = 4πr2, или πd2.

Тогда

Решение для варианта 1.

По уравнению (16), удельная поверхность частиц будет равна: sуд = 6/(2,1·10–7·1,02·106) = 28,0 м2/г,

где d = 2,1·10–7 м, а ρ = 1,02·106 г/м3.

Молярная масса есть, по определению, масса в граммах 1 моля молекул (частиц), т.е. она равна массе одной молекулы (частицы) в граммах, умноженной на число Авогадро NA. Поэтому для нашего золя

M = (1/6)πd3ρNA = (17) = (1/6)·π·(2,1·10–7)3·1,02·106·6,02·1023 = 2,98·109 (г/моль).

Молярная концентрация С = n/V = m/MV находится как число молей n в 1 л раствора:

m= 1000(см3)·ρ1(г/см3)·(ω/100) = 1000·1,1·0,012 = 13,2 (г); n = m/M = 13,2(г)/2,98·109 (г/моль) = 4,43·10–9 (моль);

С= n/V = 4,43·10–9 (моль)/1(л) = 4,43·10–9 (моль/л).

28