Файл: 06-арены.doc

6.1.1. Нитрование

Нитрование аренов является первой стадией в синтезе большого количества соединений. При действии на бензол концентрированной азотной кислоты, а еще лучше смеси азотной и серной кислот 1:2 (нитрующая смесь) атом водорода бензола замещается на нитрогруппу:

(4)

Серная кислота играет роль катализатора, способствующего образованию нитроил-катиона (нитрониевого катиона).

нитроний

Механизм

1. Реакция нитрониевого катиона с  системой ароматического кольца.

бензол и нитроний катион промежуточный циклогексадиенил катион

2. Потеря протона циклогексадиенил катионом.

циклогексадиенил катион нитробензол гидроний

Нитробензол путем длительного нагревания с использованием концентрированных кислот способен нитроваться до динитробензола, в основном мета.

(5)

При присоединении нитрония в о- или п-положение к нитрогруппе возникает очень неустойчивый -комплекс, в то время как в м-положение – не очень неустойчивый:

очень неустойчивый

Не очень неустойчивый

Полинитросоединения сами по себе используются в качестве взрывчатых веществ. Нитрогруппа ароматических нитросоединений далее легко может быть восстановлена в аминогруппу, что дает возможность получать ароматические амины. Гидрированием нитробензола получают анилин.

(6)

анилин

Его получают также восстановлением железом или оловом в кислой среде. При этом сначала образуется соль – анилинийхлорид. При действии на него щелочи высвобождается анилин.

(6а)

анилин

Гидрированием м-динитробензола получают м-фенилендиамин.

(7)

м-динитробензол м-фенилендиамин

Использование в качестве восстановителя сероводорода позволяет восстанавливать одну из двух нитрогрупп:

(8)

м-динитробензол м-нитроанилин

6.1.2. Сульфирование

Сульфирование - реакция электрофильного замещения, в результате которой в ароматическое ядро вводится группа - SO₂R, где R = OH, Hal, Ar, R. В качестве сульфирующих агентов чаще всего используют серную кислоту различных концентраций, олеум и хлорсульфоновую кислоту.

Cульфирование бензола можно осуществлять, используя дымящуюся серную кислоту (серная кислота, содержащая триоксид серы):

(9)

Бензол сульфируется и просто в концентрированной серной кислоте, но только медленнее. Механизм сульфирования не так хорошо изучен, как механизм нитрования. Предполагается, что непосредственно сульфирующим реагентом является оксид серы (VI). В концентрированной серной кислоте SO₃ возникает в результате следующей реакции:

Механизм

1. Бензол атакуется триоксидом серы

бензол и триоксид серы циклогексадиенильный катион

2. Потеря протона циклогексадиенил катионом.

промежуточный бензолсульфонат

циклопентадиенильный катион

3. Передача протона от серной кислоты к бензолсульфонату.

бензолсульфонат бензолсульфоновая кислота

Особенностью реакции сульфирования является ее обратимость. Для осуществления обратной реакции удаления сульфогруппы через смесь бензолсульфокислоты с разбавленной серной кислотой пропускают перегретый водяной пар. Такая реакция называется десульфированием.

(10)

Обратимость сульфирования позволяет вводить в кольцо дейтерированную метку:

(11)

дейтеробензол

6.1.3. Галогенирование

Без катализатора бензол не реагирует ни с хлором, ни с бромом. При добавлении же кислот Льюиса бензол легко бромируется и хлорируется.

(12)

бензол хлорбензол

Активным катализатором является не само железо, а хлорид железа (III) образующийся при взаимодействии железа с хлором.

Хлорид железа (III) является слабой кислотой Льюиса. Он соединяется с хлором с образованием кислотно-основного комплекса

кислотно-основный комплекс

При галогенировании в присутствии кислот Льюиса в качестве электрофилов выступают комплексы галогенов с кислотами Льюиса.

Механизм

1. Атака бензола комплексом хлора с хлоридом железа (III)

циклодиенильный катион

2. Потеря протона циклодиенильным катионом

тетрахлорферрат

При хлорировании бензола побочно образуются ди- и трихлорбензолы:

(13)

1,2-дихлор- 1,4-дихлор- 1,2,4-трихлор-

бензол бензол бензол

Нитрование хлорбензола приводит к образованию орто- и пара-хлорбензолов.

(14)

орто-хлорбензол пара-хлорбензол

Хлорирование нитробензола дает мта-хлорнитробензол

(15)

мета-хлорбензолов

6.1.4. Алкилирование

Важный метод синтеза алкилбензолов состоит в действии на ароматические соединения алкилгалогенидов при каталитическом участии галогенидов металлов, обычно хлорида алюминия. Этот способ называют алкилированием по Фриделю-Крафтсу. Катализатор обеспечивает образование катиона, который и атакует молекулу ароматического соединения. Алкилированием бензола трет-бутилхлоридом получают трет-бутилбензол:

(16)

трет-бутилхлорид трет-бутилбензол

Алкилгалогениды сами по себе недостаточно электрофильны чтобы реагировать с бензолом, а вот их кислотно-основные комплексы с хлоридом алюминия могут

кислотно-основный комплекс

предварительно генерируя карбокатионы

трет-бутил катион тетрахлоралюминат

Механизм

1. трет-Бутил катион атакует -электроны бензола с образованием углерод-углеродной связи

циклодиенильный катион

2. Потеря им протона приводит к образованию трет-бутилбензола

Продуктом алкилирования бензола изобутилхлоридом является трет-бутилбензол:

(17)

изобутилхлорид трет-бутилбензол

Реакция проходит по сходному механизму:

Алкилированием бензола этилбромидом можно получить этилбензол:

(18)

этилбензол

Механизм

Алкилирование бензола н-бутилхлоридом приводит к образованию двух продуктов

(19)

н-бутилхлорид н-бутилбензол втор-бутилбензол

Любой компонент смеси, способный образовывать карбокатион, может алкилировать бензол. Наиболее часто источниками карбокатионов служат алкены и спирты, генерирующие катионы при взаимодействии с сильными кислотами. Алкилированием бензола этиленом получают этилбензол: