Файл: 3 алкены.doc

Дегидрирование алканов является обратимым высокотемпературным каталитическим процессом и используется главным образом в промышленности. В качестве катализаторов дегидрирования применяют оксиды металлов (Cr₂O₃, Fe₂O₃, ZnO и др.), а также металлы (Pt, Pd, Ni, Fe).

Б. Дегидратация спиртов

В лаборатории алкены обычно получают из спиртов. При их нагревании с серной или фосфорной кислотой они отщепляют воду. Условия проведения реакции зависят от строения спирта. Наиболее трудно дегидратируются первичные спирты, наиболее легко – третичные. Первичные спирты дегидратируются при 170  200^оС с использованием концентрированной серной кислоты.

(2)

Дегидратация вторичных спиртов происходит при температуре 100 150^оС с менее концентрированными кислотами. Отщепление воды протекает согласно эмпирическому правилу Зайцева: протон отщепляется предпочтительно от наименее гидрогенизирован-ного-атома углерода. Иными словами, двойная связь образуется у наиболее замещенного атома углерода:

(3)

2-бутанол 2-бутен

Еще легче отщепляют воду третичные спирты 80100^оС в присутствии более мягких дегидратирующих агентов (разбавленная серная кислота, щавелевая илип-толуолсульфоновая кислота):

(4)

2-метил-2-пропанол 2-метилпропен

В. Дебромирование вицинальных дибромидов

При действии на виц-дибромиды цинковой пылью в уксусной кислоте или в спирте происходит отщепление атомов брома по типу реакции Вюрца с образованием алкена:

(5)

Аналогичный результат достигается при действии на дибромид йодидом калия в ацетоне при нагревании.

(6)

виц-Дибромиды получают бромированием алкенов, и поэтому эта реакция не имеет препаративного значения, но с ее помощью можно очищать алкены или «защищать» двойную связь при проведении реакций с другими группами.

Г. Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов

Алкены могут быть получены дегидрогалогенированием алкилгалогенидов (раздел 6.2). При использовании в качестве дегидрогалогенирующих агентов спиртового раствора щелочи или этоксида натрия в этаноле реакция проходит по правилу Зайцева и образуется более замещенный алкен. Если же необходимо получить менее замещенный алкен (по правилу Гофмана), то в качестве дегидрогалогенирующего агента следует использовать трет-бутоксид калия втрет-бутаноле.

(7)

(8)

2. Електрофильное присоединение (ае)

Характерными реакциями алкенов являются реакции присоединения (А), при которых "половина" двойной связи рвется, и по освободившимся валентностям углерода присоединяются две новые группы с образованием насыщенного соединения. Атакующей частицей в этих реакциях является электрофил.

Реакции электрофильного присоединения часто начинаются со стадии образования -комплекса. Эта реакция не влияет на скорость всего процесса и обычно в схемах механизмов опускается.

2.1. Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование)

Галогеноводороды легко присоединяются к алкенам с образованием алкилгалогенидов:

(9)

этен (этилен) бромэтан (этилбромид)

Присоединение галогенуглеводородов к несимметричным алкенам происходит по правилу Марковникова, то-есть водород присоединяется к атому углерода с наибольшим числом атомов водорода:

(10)

пропен (пропилен) 2-хлорпропан (изопропилхлорид)

Реакция проходит по механизму А_Е:

В статическом, т.е. нереагирующем состоянии, в молекуле пропена под действием электронодонорной метильной группы происходит поляризация электронной плотности -связи, приводящая к возникновению частичных зарядов (статический фактор), определяющих место будущей атаки протоном. При разрыве-связи образуется ковалентная связь между протоном и одним из атомов углерода двойной связи. У другого атома углерода остается вакантная орбиталь, и атом приобретает положительный заряд.

В динамическом состоянии, т.е. в процессе реакции, из двух возможных карбокатионов будет образовываться более стабильный (динамический фактор).

В современном виде правило Марковникова можно сформулировать следующим образом: при ионном присоединении несимметричного реагента к двойной связи несимметричного алкена его положительная часть присоединяется к атому углерода с образованием наиболее стабильного карбокатиона.

Упр. 1. Напишите реакции хлороводорода с (а) 2-метилпропеном (изобутиленом), (б) метилиденциклогексаном, (в) 1-метилциклогексеном и опишите их механизм.

Ответ

(а) (11)

2-метилпропен 2-метил-2-хлорпропан

(изобутилен) (трет-бутилхлорид)

Механизм А_Е:

(б) (12)

метилиденциклогексан 1-метил-1-хлорциклогексан

Практически эти реакции осуществляются путем растворения галогенводородов в уксусной кислоте и прибавления к раствору алкена или газообразный галогеноводород подают в жидкий алкен.

Присоединение хлороводорода к 3,3-диметил-1-бутену приводит к образованию двух продуктов: 2,2-диметил-3-хлорбутана и 2,3-диметил-2-хлорбутана:

(13)

Этот факт объясняется тем, что образующиеся в качестве промежуточных частиц карбокатионы склонны к перегруппмровкам, при которых менее стабильные катионы превращаются в более стабильные: