ВУЗ: Ростовский Государственный Медицинский Университет
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 17.02.2019
Просмотров: 9997
Скачиваний: 53
51
В зависимости от того, в какой фазе находится катализатор, разли-
чают гетерогенный и гомогенный катализ. В случае гомогенного катали-
за катализатор и вещества, принимающие участие в реакции, образуют од-
ну фазу. Например, разложение раствора пероксида водорода при наличии
ионов меди (II) как катализатора:
Cu
2+
2H
2
O
2
2H
2
O + O
2
В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в
виде самостоятельной фазы:
V
2
O
5
или Pt
2SO
2
(г) + O
2
(г) 2SO
3
(г)
Ферменты относят к микрогетерогенным катализаторам. Мик-
рогетерогенный - это такой тип катализа, когда катализатор и реагенты на-
ходятся в коллоидно-дисперсном состоянии. Размеры частичек ферментов
близки к размерам мицелл коллоидных растворов – 1-100 нм. По отноше-
нию к субстратам, частички которых часто намного меньше, катализаторы
являются гетерогенными.
Действие катализатора связано с тем, что он снижает энергию акти-
вации реакции. При наличии катализатора реакция проходит через другие
промежуточные стадии, чем в его отсутствие, причем эти стадии энергети-
чески более доступны. При наличии катализатора возникают другие акти-
вированные комплексы; при этом для их образования нужно меньше энер-
гии, чем для образования активированных комплексов, возникающих в от-
сутствие катализатора.
Механизмы действия катализаторов исключительно сложны, почти
каждому катализатору соответствует свой механизм, хотя присущи и об-
щие черты:
А + В → А... В → АВ
активированный
комплекс
Введем в эту систему катализатор К:
52
А + К → А... К → АК,
активированный
комплекс
АК + В
→ АК... В → АВ + К
Наличие катализатора в обратимом процессе не смещает равновесие.
В этом случае катализатор в равной степени повышает скорость как пря-
мой, так и обратной реакций.
Существуют вещества, которые, в отличие от катализаторов, за-
медляют или вообще прекращают ход химических реакций, - это ингиби-
торы. К ингибиторам можно отнести: вещества, выделяющиеся организ-
мом и замедляющие развитие особей того или другого вида; естественные
или синтетические соединения, угнетающие активность ферментов или
полностью прекращающие их деятельность; любой реагент, тормозящий
какой-либо биологический процесс. Например, пространственно экраниро-
ванные фенолы ингибируют развитие злокачественных опухолей, а уро-
тропин - коррозию металлов. В настоящее время известно много лекарст-
венных препаратов, действующих как ингибиторы.
Вещества, активизирующие действие катализаторов, в частное био-
катализаторов, называют активаторами. Некоторые вещества замедляют
или прекращают действие катализаторов. Это ингибиторы катализато-
ров, каталитические яды. Есть вещества, восстанавливающие действие ка-
тализаторов, - реактиваторы катализаторов.
Активация и ингибирование проявляются и в ферментативных про-
цессах. Так, наличие в реакционной среде примесей NaCl способствует
быстрому гидролизу крахмала до глюкозы ферментами слюны - амилазой
и мальтазой. Наличие в такой среде, например, CuSO
4
ингибирует катали-
тический процесс расщепления крахмала ферментами слюны, так как их
молекулы денатурируют и гидролиз не происходит.
Катализаторы, действующие в биосистемах, специфичны. Роль био-
катализаторов (ферментов) часто выполняют белки, содержащие в актив-
ных центрах ионы металлов (металлоферменты). Например, в состав инсу-
53
лина входит ион цинка, а витамина В
12
- ион кобальта (III).
2.12. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые реакции
Химические процессы происходят самопроизвольно, если в ре-
зультате процесса уменьшается свободная энергия Гиббса, ΔG < 0. Если
энтальпийный и энтропийный факторы действуют согласованно, направ-
ляя реакцию в сторону образования продуктов, то исходные вещества пол-
ностью превращаются в продукты реакции. Такие реакции называют необ-
ратимыми. Например:
2КСlО
3
→ 2КСl + 3О
2
;
Mg + 2НСl → MgCl
2
+ Н
2
.
Еcли же энтальпийный и энтропийный факторы направляют реакцию
в противоположные стороны, то между исходными веществами и продук-
тами реакции существует минимальное значение энергии Гиббса. Исход-
ные вещества реагируют между собой с образованием продуктов до тех
пор, пока не образуется смесь исходных веществ и продуктов реакции, ко-
торой соответствует это минимальное значение G.
Если продукты реакции могут взаимодействовать между собой с об-
разованием исходных веществ, то реакция происходит в двух противопо-
ложных направлениях. Такие реакции называют обратимыми. Например:
H
2
+ I
2
↔ 2HI,
N
2
+ 3H
2
↔ 2NH
3
.
В обратимых реакциях различают прямую реакцию, происходящую
со скоростью V
1
, (ей соответствует константа скорости k
1
), и обратную,
протекающую со скоростью V
2
(ей соответствует константа скорости к
2
).
Когда скорости прямой и обратной реакций станут равны, в системе уста-
новится состояние химического равновесия. Кинетическим условием хи-
мического равновесия является равенство скоростей прямой и обратной
реакций. Химическое равновесие имеет динамический характер. Количе-
54
ственной характеристикой обратимой реакции служит константа равнове-
сия.
2.13. Константа химического равновесия. Прогнозирование смещения
химического равновесия
Если система находится в состоянии химического равновесия, то она
будет в этом состоянии до тех пор, пока внешние условия сохраняются по-
стоянными. Если эти условия изменяются, то система выходит из равнове-
сия. Смещение равновесия происходит в соответствии с принципом Ле
Шателье: если изменяется хотя бы одно из условий, при которых система
находится в состоянии химического равновесия, то равновесие смещается
в сторону того процесса, который уменьшает (ослабляет) это изменение.
Сместить равновесие можно, меняя концентрацию, давление, темпе-
ратуру.
1. В случае увеличения концентрации любого из веществ, прини-
мающих участие в процессе, равновесие смещается в сторону убывания
этого вещества, и наоборот. Например, если в системе: Н
2
+ I
2
↔ 2HI, на-
ходящейся в равновесии, увеличить концентрацию водорода, то равнове-
сие сместится в сторону образования HI.
2. При повышении давления равновесие смещается в сторону
образования меньшего числа молекул газа, т.е. в сторону снижения давле-
ния, и наоборот. Например, в реакции: 2СО + О
2
→ 2СО
2
из трех молекул
исходных газообразных веществ образуются две молекулы СО
2
, поэтому
при увеличении давления равновесие сместится в сторону образования
СО
2
.
3. Влияние температуры. Термодинамическим условием равновесия
является ΔG = 0, т. е. и из уравнения Гибсса ΔG = ΔН - TΔS, при равнове-
сии ΔН = TΔS, этропийный и энтальпийный факторы равны.
Чтобы в такой системе компенсировать повышение температуры,
55
следует увеличивать энтальпийный фактор. Это возможно тогда, когда те-
плота поглощается, т.е. ΔН > 0. Система должна быть эдотермической. И,
наоборот, уменьшение температуры система компенсирует увеличением
теплоты, т.е. экзотермической реакцией.
Например, в системе: 2СО + О
2
↔ 2СО
2
, ΔН < 0 со снижением тем-
пературы равновесие смещается вправо, в сторону экзотермической реак-
ции, а с повышением температуры – влево, в сторону эндотермической ре-
акции.
Связывание гемоглобином (НЬ) кислорода (О
2
) с образованием окси-
гемоглобина (НЬ×О
2
) происходит в соответствии с уравнением
НЬ + О
2
→ НЬ×О
2
;
К
равн
= [Hb×O
2
]/([Hb][O
2
]) = 1300
Увеличение концентрации О
2
приводит к связыванию О
2
с НЬ и
смещению равновесия вправо - в сторону образования оксигемоглобина.
Наоборот, если угарный газ СО связывается с гемоглобином, образуя бо-
лее устойчивый комплекс, концентрация гемоглобина при этом уменьша-
ется, и равновесие смещается влево - в сторону разрушения оксигемогло-
бина.
Равновесие смещается вправо, если какой-либо из продуктов выво-
дится из сферы реакции, т.е. его концентрация уменьшается. Это происхо-
дит в случае образования газа, осадка или малодиссоциирующего вещест-
ва. Например, в желудке происходит реакция, снижающая кислотность его
содержимого: NaHCO
3
+ НСl ↔ NaCl + Н
2
О + СО
2
Умение использовать принцип Ле Шателье дает возможность прогнози-
ровать многие изменения в организме, вызванные внешними воздействия-
ми, и управлять ими.