ВУЗ: Ростовский Государственный Медицинский Университет
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 17.02.2019
Просмотров: 9984
Скачиваний: 53
86
Ион водорода - протон - обладает уникальностью, то есть отличается
от всех других ионов:
1. обладает малыми размерами (в 10000 раз меньше других);
2. обладает высокой подвижностью;
3. единственный ион, у которого отсутствуют электронные оболоч-
ки; он может внедряться в электронные оболочки других атомов, образуя
водородную связь.
При растворении НСl в Н
2
О наблюдается протолитическое взаимо-
действие: НСl ↔ Н
+
+ Сl
-
или
НС1 + Н
2
О↔ Н
3
О
+
+ Сl
-
Н
3
О
+
- это ион гидроксония
Согласно этой теории, все кислоты делятся на несколько групп:
1. нейтральные: H
2
SO
4
, HC1, Н
2
О;
2. анионные: HSО
4
-
, H
2
PО
4
-
, НРО
4
2-
3. катионные: NH
4
+
, H
3
О
+
.
Основания:
1. нейтральные: Н
2
О, NH
3
;
2. анионные: CN
-
, СН
3
СОО
-
.
Некоторые вещества обладают амфотерностью, например, вода:
Н
2
О + Н
2
SO
4
↔ H
3
O
+
+ HSO
4
-
основание кислота кислота основание
Н
2
O + :NH
3
↔ NH
4
+
+ ОН
-
кислота основание кислота основание
Для характеристики протолитических свойств растворителей исполь-
зуется понятие «сродства к протону» - это энергия, которая выделяется при
присоединении протона к одной молекуле растворителя. В порядке
уменьшения сродства к протону все растворители образуют ряд, например:
NH
3
; H
2
О; C
2
H
5
OH; HCN; CH
3
COOH; HNО
3
; H
2
SО
4
- уменьшение сродства
к H
+
, усиление кислотных свойств. Таким образом, любой член этого ряда
является кислотой ко всем предыдущим членам этого ряда, например:
87
С
2
Н
5
ОН + HCN ↔ С
2
Н
5
ОН
2
+
+ CN
-
основание кислота
Наибольшим сродством к протону обладает аммиак (NH
3
) - он всегда
будет основанием. Например, при растворении спирта в аммиаке:
С
2
Н
5
ОН + NH
3
→ NH
4
+
+С
2
Н
5
О
-
кислота основание
Центральным понятием протолитической теории является протоли-
тическая реакция. Это реакция переноса протона от кислоты к основа-
нию. Первоначально было предложено так называть перенос протона от
молекулы кислоты к молекуле растворителя. Прочие реакции переноса
протона называли прототропными. В последнее время протолитическими
называют любые реакции переноса протона.
После потери протона оставшаяся часть молекулы кислоты стано-
вится основанием. Вместе они составляют сопряженную кислотно-
основную пару. Такие пары частиц записывают в виде дроби: HCl/Cl
-
,
H
2
SO
4
/HSO
4
-
, NH
4
+
/NH
3
.
Протонная теория кислот и оснований Бренстеда
Кислоты Бренстеда – это соединения, способные отдавать протон
(доноры протона). Основания Бренстеда – это соединения, способные при-
соединять протон (акцепторы протона). Для взаимодействия с протоном
основание должно иметь свободную пару электронов или электроны π-
связи.
Кислоты и основания образуют сопряженные кислотно-основные па-
ры, например:
CH
3
COOH + H
2
O ↔ CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
кислота
1
основание
2
основание
1
кислота
2
CH
3
NH
2
+ H
2
O ↔ CH
3
NH
3
+
+ OH
-
основание
1
кислота
2
кислота
1
основание
2
В общем виде: Н-А + :В ↔ :А + Н-В
кислота
1
основание
2
основание
1
кислота
2
88
Сила кислоты НА будет зависеть от силы основания :В. Поэтому для
создания единой шкалы силу кислот и оснований Бренстеда определяют
относительно воды, которая является амфотерным соединением и может
проявлять и кислотные, и основные свойства.
Сила кислот определяется константой равновесия их взаимодействия
с водой как основанием, например:
CH
3
COOH + H
2
O
CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
Так как в разбавленных растворах [H
2
O]=const, то ее можно внести в
константу равновесия, которую называют константой кислотности:
На практике чаще пользуются величинами pKa = - lg Ka. Чем меньше
величина pKa, тем сильнее кислота.
Сила оснований определяется константой равновесия взаимодейст-
вия их с водой как кислотой:
RNH
2
+ H
2
O
RNH
3
+
+ OH
-
- константа основности.
Для сопряженных кислоты и основания Ka×Kb=Kw. Таким образом,
в сопряженной кислотно-основной паре, чем сильнее кислота, тем
слабее основание и наоборот. Силу основания чаще выражают не кон-
стантой основности, а константой кислотности сопряженной кисло-
ты
. Например, для основания RNH
2
величина
- это константа
кислотности сопряженной кислоты
:
RNH
3
+
+ H
2
O
RNH
2
+ H
3
О
+
89
На практике чаще пользуются величиной
. Чем
больше величина
, тем сильнее основание.
Классификация органических кислот и оснований.
Кислоты и основания Бренстеда классифицируют по природе атома
при кислотном или основном центре.
В зависимости от природы элемента, с которым связан протон, раз-
личают четыре основных типа органических кислот Бренстеда:
O-H – кислоты - карбоновые кислоты, спирты, фенолы;
S-H – кислоты - тиолы;
N-H – кислоты - амины, амиды, имиды;
C-H – кислоты - углеводороды и их производные.
В зависимости от природы атома, к неподеленной паре электронов
которого присоединяется протон, основания Бренстеда делят на три ос-
новных типа:
аммониевые основания - амины, нитрилы, азотсодержащие гетеро-
циклические соединения;
оксониевые основания - спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны,
карбоновые кислоты и их функциональные производные;
сульфониевые основания - тиолы, сульфиды.
Особый тип оснований Бренстеда представляют π-основания, в кото-
рых центром основности являются электроны π-связи (алкены, арены).
Влияние структурных факторов на относительную силу кислот и
оснований.
Сила кислоты или основания определяется положением равновесия
кислотно-основного взаимодействия и зависит от разности свободных
энергий исходных и конечных соединений. Поэтому факторы, которые
стабилизируют сопряженное основание в большей степени, чем кислоту,
90
увеличивают кислотность и уменьшают основность. Факторы, стабилизи-
рующие преимущественно кислоту по сравнению с основанием, действуют
в противоположном направлении. Поскольку сопряженные основания, как
правило, несут отрицательный заряд, то увеличению кислотности способ-
ствуют факторы, стабилизирующие анион.
Влияние строения на силу кислот и оснований.
Кислоты Бренстеда.
Сила кислоты зависит от природы атома при кислотном центре и от
его структурного окружения. Для оценки относительной силы кислот важ-
ны такие характеристики атома при кислотном центре как его электроот-
рицательность и поляризуемость.
При прочих равных условиях для элементов одного периода с ростом
электроотрицательности атома кислотность соединений увеличивается, так
как высокая электроотрицательность атома при кислотном центре стабили-
зирует образующийся при отщеплении протона анион. Так, кислотность
уменьшается в ряду:
OH-кислоты> NH-кислоты> CH-кислоты
CH
3
O-H
CH
3
NH-H
CH
3
CH
2
-H
pKa
16
30
40
Электроотрицательность атома зависит не только от его природы, но и от
типа гибридизации и возрастает по мере увеличения s-характера гибрид-
ных орбиталей. Параллельно возрастает кислотность соединений:
СH
3
CH
2
-H
CH
2
=CH-H
pKa
40
36
25
Для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра кислот-
ность соединений увеличивается:
OH-кислоты < SH-кислоты
CH
3
O-H
CH
3
S-H
pKa
16,0
10,5
Увеличение кислотности соединений, несмотря на снижение элек-