ВУЗ: Ростовский Государственный Медицинский Университет
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 17.02.2019
Просмотров: 9985
Скачиваний: 53
91
троотрицательности атомов в подгруппе, связано с увеличением их поля-
ризуемости по мере возрастания радиуса атома. Большая поляризуемость
атома способствует лучшей делокализации отрицательного заряда и по-
вышению стабильности сопряженного основания.
При одинаковой природе атома при кислотном центре сила кислоты
определяется его структурным окружением. Увеличению силы кислоты
способствует делокализация отрицательного заряда в сопряженном осно-
вании (анионе) и его рассредоточение на большем количестве атомов.
Так, карбоновые кислоты – одни из самых сильных органических ки-
слот. Их сила обусловлена стабилизацией карбоксилат-аниона за счет де-
локализации отрицательного заряда в сопряженной системе. В результате
отрицательный заряд в карбоксилат-анионе рассредоточен между двумя
атомами кислорода, а обе связи С-O абсолютно равноценны:
Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, за счет
резонансной стабилизации фенолят-аниона, отрицательный заряд которого
делокализован по ароматическому кольцу:
В результате по силе органические OH-кислоты могут быть расположены в
следующий ряд:
ROH
< H
2
O < ArOH < RCOOH
pKa 16-17
15,7
8-11 4-5
Введение заместителя в связанный с кислотным центром углеводо-
родный радикал влияет на силу кислоты. Электроноакцепторные замести-
тели увеличивают, а электронодонорные - уменьшают кислотность. Влия-
ние электроноакцепторных заместителей связано с их способностью дело-
кализовать отрицательный заряд и, тем самым стабилизировать сопряжен-
92
ное основание (анион). Влияние электронодонорных заместителей, напро-
тив, приводит к дестабилизации аниона.
Электроноакцепторные заместители увеличивают силу алифатиче-
ских и ароматических карбоновых кислот, электронодонорные заместите-
ли действуют в противоположном направлении:
Cl-CH
2
-COOH H-COOH CH
3
-COOH
pKa 2,8
3,7
4,7
+M > -I
-M и –I
pKa
4,47
4,20
3,43
Аналогичное влияние оказывают заместители на кислотность спир-
тов и фенолов.
Основания Бренстеда.
При одинаковом структурном окружении для элементов одного пе-
риода с ростом электроотрицательности атома при основном центре ос-
новность соединений уменьшается:
аммониевые основания > оксониевые основания
ROH
RNH
2
~2
~10
Снижение основности связано с тем, что более электроотрицатель-
ный атом прочнее удерживает неподеленную пару электронов, которую он
должен отдать на образование связи с протоном.
Увеличения s-характера гибридных орбиталей приводит к снижению
основности:
Для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра основ-
93
ность уменьшается:
оксониевые основания > сульфониевые основания
Введение электронодонорных заместителей увеличивает, а введение
электроакцепторных - понижает основность. Так, электронодонорные за-
местители увеличивают основность алифатических и ароматических ами-
нов, увеличивая склонность электронной пары азота к атаке протона.
Электроноакцепторные заместители, напротив, снижают электронную
плотность неподеленной пары электронов азота и делают ее менее воспри-
имчивой для атаки протоном:
9,2
10,6
10,7
Если свободная пара электронов азота находится в сопряжение с
двойной связью или ароматическим кольцом, основность снижается. Так, в
анилине свободная пара электронов азота сопряжена с ароматическим
кольцом.
Протонирование анилина приводит к нарушению сопряжения и
энергетически менее выгодно, чем протонирование алифатических аминов.
10,6
4,6
0,9
Амиды карбоновых кислот являются очень слабыми основаниями из-
за сопряжения пары электронов азота с карбонильной группой. В результа-
те атом азота приобретает частичный положительный, а атом кислорода –
94
частичный отрицательный заряд, и протонирование амидов происходит,
как правило, по атому кислорода.
Основность азотсодержащих гетероциклических соединений также
определяется доступностью пары электронов азота для атаки протона. Вы-
сокой основностью обладают насыщенные азотсодержащие гетероциклы, в
которых атом азота находится в состоянии sp
3
-гибридизации. Основность
пиридиниевого атома азота (sp
2
-гибридизация) ниже. Наконец, пирроль-
ный атом азота практических лишен основных свойств, так как его прото-
нирование означает разрушение ароматической гетероциклической систе-
мы:
pKa
11,27
5,2
- 0.3
Кислоты и основания Льюиса
Дж. Льюисом была предложена более общая теория кислот и осно-
ваний. Основания Льюиса – это доноры пары электронов (спирты, алкого-
лят-анионы, простые эфиры, амины и т.д.). Кислоты Льюиса – это акцеп-
торы пары электронов, т.е. соединения, имеющие вакантную орбиталь (ион
водорода и катионы металлов: H
+
, Ag
+
, Na
+
, Fe
2+
; галогениды элементов
второго и третьего периодов BF
3
, AlCl
3
, FeCl
3
, ZnCl
2
; галогены; соединения
олова и серы: SnCl
4
, SO
3
).
Таким образом, основания Бренстеда и Льюиса – это одни и те же
частицы. Однако основность по Бренстеду - способность присоединять
только протон, в то время как основность по Льюису – понятие более ши-
рокое и означает способность к взаимодействию с любой частицей, имею-
щей низколежащую свободную орбиталь.
95
Кислотно-основное взаимодействие по Льюису - доноро-
акцепторное взаимодействие и любую гетеролитическую реакцию можно
представить как взаимодействие кислоты и основания Льюиса:
Единой шкалы для сравнения силы кислот и оснований Льюиса не
существует, так как их относительная сила будет зависеть от того, какое
вещество взято за стандарт (для кислот и оснований Бренстеда таким стан-
дартом является вода). Для оценки легкости протекания кислотно-
основного взаимодействия по Льюису Р. Пирсоном была предложена каче-
ственная теория «жестких» и «мягких» кислот и оснований (табл. 4.1).
Табл. 4.1
Жесткие и мягкие кислоты и основания
Жесткие
Промежуточные
Мягкие
Кислоты
H
+
, Na
+
, K
+
, Mg
2+
, Ca
2+
,
Al
3+
, Fe
3+
, BF
3
, AlCl
3
,
RC
+
=O
Cu
2+
, Fe
2+
, Zn
2+
, R
3
C
+
Ag
+
, Hg
2+
, I
2
Основания
H
2
O, OH
-
, F
-
, ROH, RO
-
,
R
2
O, NH
3
, RNH
2
ArNH
2
, Br
-
, C
5
H
5
N
R
2
S, RSH, RS
-
, I
-
, H
-
,
C
2
H
4
, C
6
H
6
Жесткие основания обладают высокой электроотрицательностью и
низкой поляризуемостью. Они трудно окисляются. Их высшие занятые
молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют низкую энергию.
Мягкие основания имеют низкую электроотрицательность и высо-
кую поляризуемость. Они легко окисляются. Их высшие занятые молеку-
лярные орбитали (ВЗМО) имеют высокую энергию.