Файл: Общая химия методичка.pdf

96 

Жесткие кислоты имеют высокую электроотрицательность и низкую 

поляризуемость.  Они  трудно  восстанавливаются.  Их  низшие  свободные 

молекулярные орбитали (НСМО) имеют низкую энергию.  

Мягкие кислоты обладают низкой электроотрицательностью и высо-

кой  поляризуемостью.  Они  легко  восстанавливаются.  Их  низшие  свобод-

ные молекулярные орбитали (НСМО) имеют высокую энергию.  

Самая жесткая кислота - Н

+

, самая мягкая – СН

3

Hg

+

. Наиболее жест-

кие основания – F

-

 и OH

-

, наиболее мягкие – I

-

 и Н

-

.  

Принцип жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (прин-

цип ЖМКО): жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жест-

кими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями. Это выра-

жается  в  больших  скоростях  реакций  и  в  образовании  более  устойчивых 

соединений,  так  как  взаимодействие  между  близкими  по энергии  орбита-

лями  эффективнее,  чем  взаимодействие  между  орбиталями,  значительно 

различающимися по энергии.  

Принцип ЖМКО используют для определения преимущественного на-

правления  конкурирующих  процессов  (реакции  элиминирования  и  нук-

леофильного замещения, реакции с участием амбидентных нуклеофилов); 

для направленного создания детоксикантов и лекарственных препаратов.  

4.2. Ионизация слабых кислот и оснований. Константа диссоциации 

слабых кислот и оснований. Закон разведения Оствальда 

Слабые кислоты: H

2

S, HF, CH

3

COOH, HNO

2

 (HnЭOm m-n<2) 

Слабые основания: NH

4

OH, Me(OH)n (Me- , кроме щелочных и щелоч-

но земельных). 

Слабые  кислоты  и  основания  диссоциируют  обратимо,  равновесно,  по 

ступеням,  причѐм  каждая  последующая  ступень  протекает  слабее  преды-

дущей. Количественно диссоциацию слабых электролитов выражают с по-

мощью α: 

97 

-  степень  электролитической  диссоциации,  Kд  -  константа  диссоциации 

(константа равновесия). Константа диссоциации - вид константы равнове-

сия, которая показывает склонность к диссоциации. 

 <<1 и Kд<1  

Диссоциация  протекает  с  участием  полярных  молекул  Н

2

О.  Чем  их 

больше, тем в большей степени протекает диссоциация. 

Диссоциация слабой кислоты: 

1.  Диссоциация CH

3

COOH происходит в 1 стадию: 

 CH

3

COOH↔CH

3

COO

-

+Н

+

; 

2.  Дисоциация H

3

AsO

4

 протекает в 3 стадии: 

1ст. H

3

AsO

4

↔H

+

+ H

2

AsO

4

-

Кд

1

= C(H

2

AsO

4

-

)×C(H

+

)/C(H

3

AsO

4

)=6×10

-3

2ст. H

2

AsO

4

↔H

+

+ HAsO

4

-2

Кд

2

=1×10

-8

3ст. HAsO

4

↔H

+

+ AsO

4

-3

Кg

3

=3×10

-12

Кд

1

> Кд

2

 >Кд

3

> 

α

1

> α

2

> α

3

Диссоциация слабых оснований протекает аналогично 

NH

4

OH↔NH

4

+

+OH

-

Кд=1,7×10

-5

Закон разбавления Оствальда.  

Закон: 

-степень  электролитической  диссоциации  слабых  электролитов, 

увеличивается при разбавлении раствора. 

; 

Со – исходные вещества; 

– продиссоциированные вещества 

98 

Со- 

- не диссоциированные вещества; 

4.3. Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза 

Гидролизом  называют  реакции  взаимодействия  веществ  с  водой, 

приводящие  к  образованию  слабодиссоциирующих  веществ:  слабых  ки-

слот  или  оснований,  кислых  или  основных  солей.  Результат  гидролиза 

можно расценивать как нарушение равновесия диссоциации H

2

O. Рассмот-

рим процессы при растворении солей в воде. Соли, как правило, – сильные 

электролиты,  поэтому  происходит  их  полная  диссоциация  на  ионы,  кото-

рые, в свою очередь, могут взаимодействовать с ионами Н

+

 или ОН

-

 воды. 

Следовательно,  гидролиз  солей  протекает  за  счет  взаимодействия 

ионов соли с водой. Этот процесс  – частный случай реакций ионного об-

мена, когда в качестве реагента выступает вода. 

В  зависимости  от  катионов  и  анионов  соли  можно  разбить  на  ряд 

групп,  различающихся  между  собой  по  характеру  образующих  эти  соли 

кислот и оснований: 

I. Соли слабой одноосновной кислоты и сильного однокислотно-

го  основания.  Например,  растворяется  ацетат  калия.  Являясь  сильным 

электролитом, он полностью диссоциирует на ионы, но вода также частич-

но диссоциирует. Возможно возникновение следующего процесса: 

CH

3

COOK + H

2

O ↔ K

+

 + CH

3

COO

-

 + OH

-

 + H

+

 ↔ CH

3

COOH + K

+

 + OH

-

Так как уксусная кислота – слабый электролит, то при столкновении 

99 

ее кислотных остатков с ионами Н

+

 воды, образуются недиссоциированные 

молекулы уксусной кислоты. Удаление из раствора части ионов Н

+

  вызы-

вает  сдвиг равновесия процесса диссоциации  воды  слева направо.  Содер-

жание ионов ОН

-

 в растворе нарастает. Раствор приобретает щелочную ре-

акцию.  

В момент достижения равновесия применение закона действия масс 

приводит к выражению: 

, 

[H

2

O]  в  разбавленных  растворах  –  величина  постоянная,  поэтому 

произведение К [H

2

O] – тоже константа. Ее называют  константой гидро-

лиза Кгидр: 

Константу  гидролиза  можно  выразить  через  ионное  произведение 

воды и константу диссоциации кислоты. Для этого умножим числитель и 

знаменатель на [H

+

] и запишем: 

В  результате  гидролиза  число  образующихся  молекул  слабой  ки-

слоты равно числу оставшихся от молекул воды несвязанных ионов - 

 [ОН

-

]:[СН

3

СООН] = [ОН

-

] 

Концентрация ионов соли практически равна концентрации этой со-

ли, так как сильные электролиты диссоциируют полностью: 

[CH

3

COO

-

] = 

где 

– концентрация соли в растворе. 

Подставляем для Кгидр: 

откуда [OH

-

] = (Kгидр–

)

1/2

Концентрация  ионов  гидроксила  в  растворе  соли  слабой  одно-

основной  кислоты  и  сильного  однокислотного  основания  равна  квадрат-

100 

ному корню из произведения константы гидролиза соли на ее концентра-

цию.  

Так как 

, то [OH

-

] = (

)

1/2

В  тех  случаях,  когда  константа  диссоциации  кислоты  очень  мала, 

нельзя пренебрегать в расчете частью ее анионов, связавшейся в недиссо-

циированные молекулы. В этом случае расчет ведут по более точному вы-

ражению 

, 

откуда [OH

-

] = 

. 

II. Соли сильной одноосновной кислоты и слабого однокислотно-

го  основания.  Примером  такой  соли  является  хлорид  аммония.  Он  силь-

ный электролит и диссоциирует полностью 

NH

4

Cl → NH

4

+

 + Cl

-

Вода также частично диссоциирует: 

H

2

O ↔ H

+

 + OH

-

Столкновение ионов NH

4

+

 с ионами ОН

-

 приводит к образованию со-

единения NH

4

ОH, легко превращающееся в аммиак и воду. Общую схему 

процесса можно представить уравнением: 

NH

4

Cl + H

2

O ↔ NH

4

+

 + Cl

-

 + OH

-

 + H

+

 ↔ NH

4

OH + H

+ 

+ Cl

-

Связывание ионов ОН

-

 из раствора вызывает сдвиг диссоциации во-

ды слева направо. Концентрация ионов Н

+

 в растворе растет. Таким обра-

зом, гидролиз солей слабых однокислотных оснований и сильных одноос-

новных кислот создает кислую среду. 

Рассуждая аналогично I случаю, получим: 

. 

Подставим  вместо  [NH

4

ОH]  равную  ей  концентрацию  ионов  [Н

+

],  а 

вместо [NH

4

+

] приближенно равную ей концентрацию соли Ссоль. 

Получим: