Практическая работа №2

Электронная и кристаллическая структура тугоплавких металлов

Содержание

1. Электронное строение тугоплавких металлов…………………………………..

2. Общие особенности структуры и свойств тугоплавких металлов с ОЦК решеткой……………………………………………………………………………….

3. Системы скольжения в ОЦК металлах…………………………………………..

1. Электронное строение тугоплавких металлов

Характерные физические, химические и механические свойства, которые отличают тугоплавкие металлы (ТМ) от других элементов Периодической системы, определяются:

- электронной структурой их атомов;

- природой межатомной связи;

- типом кристаллической решетки.

Каждому элементу периодической таблицы приписывают определенный атомный номер, соответствующий положительному заряду ядра Z (Cr²⁴, Mo⁴², W⁷⁴). Этот заряд несут Z протонов (+), ядра содержат также нейтральные частицы – нейтроны.

Атом можно представить в виде положительно заряженного ядра, окруженного облаком отрицательно заряженных Z электронов (^-).

Закон квантовой механики ограничивает число электронов в данном состоянии изолированного атома. Он не позволяет всем электронам занять энергетические состояния с минимальной энергией около ядра атома.

Распределение электронов по орбиталям подчиняется принципу Паули.

Согласно принципу Паули в атоме не могут быть более двух электронов в одинаковых энергетических состояниях с четырьмя одинаковыми квантовыми числами. На каждой орбите может находиться не более двух электронов, различающихся спинами (спаренные электроны).

Поэтому в изолированном атоме Z электронов распределяются по разрешенным орбитам таким образом, чтобы общая энергия атома была минимальной.

Максимальное количество электронов в подоболочках s, p, d, f равно соответственно 2, 6, 10 и 14.

Так, что емкость каждого энергетического уровня составляет (рис.1):

1s²2s²2p⁶3s²3p⁶,3d¹⁰,4s²,4p⁶,4d¹⁰,4f¹⁴,5s²,5p⁶,5d¹⁰5f¹⁴,6s²…

* Тугоплавкие металлы относятся к переходным d-элементам с недостроенными nd и (n+1)s энергетическими уровнями

Рис. 1 – Схематическое изображение энергетического спектра изолированного атома

Рис. 2 – Схема размытия электронных 3d и 4s энергетических уровней при образовании кристаллов хрома

Переходные металлы ‒ элементы побочных подгрупп Периодической системы элементов, в атомах которых появляются электроны на d- и f-орбиталях.

Тугоплавкие металлы относятся к переходным d-элементам с недостроенными nd и (n+1)S энергетическими уровнями, где n- натуральное целое число. У них начинает заполняться электронами более «высокий» (n+1)S-уровень, когда еще полностью не заполнен электронами более «низкий» nd – энергетический уровень:

V, Cr находятся в I большом периоде с недостроенными 3d-4s уровнями;

Zr, Nb, Mo находятся во II большом периоде с недостроенными 4d-5s уровнями;

Та, W, Re находятся в III большом периоде с недостроенными 5d-6s уровнями.

---

В изолированных свободных атомах ТМ электронные орбитали имеют дискретные значения энергии Е. При сближении атомов энергии орбиталей не остаются дискретными, а размываются в энергетические области, которые называются энергетическими зонами.

В кристаллах энергетические nd и (n+1)S – уровни перекрываются – происходит гибридизация орбит, как показано на рис.2 для хрома – переходного металла I большого периода. Энергия электронов 4s¹ уровня у этого металла выше, чем 3d⁵-уровня. Поэтому сначала заполняется 4s¹ уровень, но только одним, а не двумя электронами.

При образовании связей в кристаллах происходит размытие в полосу уровней не только валентных электронов, но и внутренних, незаполненных полностью энергетических d-уровней.

Поэтому в образовании связей в кристаллах ПМ участвуют электроны (d+s) - энергетических уровней. У металлов VI и VA групп равное количество электронов на d+s уровне, соответственно 5 и 6 электронов.

Наличие на внешних nd и (n+1)S оболочках большого количества электронов с близкими энергиями и их участие в связи определяет высокую прочность межатомной связи в кристаллах тугоплавких металлов.

Высокие силы связи между атомами в кристаллах ТМ легко обнаруживаются по экстремальным значениям физических свойств, которые определяют прочность межатомной связи.

Из элементов трех больших периодов именно ТМ имеют наиболее высокие Т_пл, Е, Q_суб, S_пл и минимальные значения коэффициентов сжимаемости (æ) и ТКЛР. Это следует из рассмотрения рис.3.1, рис.3.2 и рис.3.3. Причем максимальные значения Т_пл и минимальный коэффициент сжимаемости имеют металлы VIA группы – Сr, Mo, W.

Переходные ТМ имеют неспаренные d-электроны с параллельными спинами (спин – это 4-е магнитное квантовое число, имеет только два значения +1/2 и -1/2, определяет магнитный момент вращение электрона вокруг своей оси).

Обозначения: - скомпенсированный спин

или - нескомписированный спин

Наличие у ТМ d-электронов с некомпенсированными спинами приводит к определенной направленности межатомной связи, которую рассматривают как ковалентную составляющую.

Поэтому у ТМ наряду с сильно выраженной металлической связью проявляется также ковалентная связь, которая обеспечивает сильное взаимодействие между атомами в кристалле. Отсюда высокая прочность и модуль упругости, но ковалентная составляющая приводит к понижению пластичности (δ, ψ), вязкости (КС), способствующей хрупкому разрушению.

Порядок заполнения внешних энергетических уровней такой (правило Хунда), что ковалентная составляющая межатомной связи является максимальной у ПМ VIA группы у металлов трех больших периодов, где число d-электронов с неспаренными спинами максимально: 5 – у Cr и 4 – у Mo и W.

Рис. 3.1 – Изменение температуры плавления металлов трех больших периодов в зависимости от номера группы (по совокупности справочных данных)

---

Рис. 3.2 – Изменение модуля упругости металлов трех больших периодов в зависимости от номера группы (по совокупности справочных данных)

Рис. 3.3 – Изменение сжимаемости металлов трех больших периодов в зависимости от номера группы (по совокупности справочных данных)

Существование определенной доли ковалентной связи у ТМ и усиление ее при переходе от элементов VA к элементам VIA группы объясняет многие закономерности изменения физических, химических и механических свойств ТМ.

2. Общие особенности структуры и свойств тугоплавких металлов с ОЦК решеткой

Тугоплавкие металлы VA и VIA групп имеют близкое строение внешних nd+(n+1)S электронных орбиталей, и поэтому они имеют не только одинаковые кристаллические решетки, но и близкие параметры.

Все они изоморфны и имеют ОЦК решетки.

Структура ОЦК является менее плотноупакованной, чем кубическая ГЦК. В ОЦК решетке нет плотноупакованных плоскостей, аналогичных плоскостям октаэдра {111} в решетке ГЦК. Наиболее плотноупакованными являются 12 плоскостей ромбического додекаэдра {110}. В таких плоскостях имеются два плотноупакованных направления {111}, вдоль которых жесткие шары (атомы) будут соприкасаться.

Дефекты кристаллической решетки ОЦК металлов (точечные, линейные) имеют свои специфические особенности, которые в большой степени определяют поведение ТМ в процессе пластической деформации и сказываются на их свойствах.

а

б

Рис. 4 – Октаэдрические и тетраэдрические пустоты в тугоплавких металлах с ОЦК-решеткой

а – октаэдрические пустоты

б – тетраэдрические пустоты

В структуре ОЦК решетки имеется два типа междоузлий (рис.4):

октаэдрические и тетраэдрические поры (пустоты)  

а) Более мелкие октаэдрические пустоты образуют шесть атомов (4+2): 4 – в вершинах куба; 2 – в центре соседних ячеек.

В ОЦК решетке на 1 атом приходится 3 октапоры: .

б) Более крупные тетраэдрические пустоты расположены на гранях ячейки (по 4 поры на каждой грани). Они окружены 4-мя атомами: 2- в вершинах куба и 2- в центре объема соседних ячеек .

Особенности металлов с ОЦК решеткой.

1. Тетраэдрические и октаэдрические поры в ОЦК решетке неравноосны, они не имеют шаровой симметрии.

2. Несмотря на меньшую компактность ОЦК решетки, т.е. больший суммарный объем пустот по сравнению с плотноупакованной ГЦК решеткой, размер отдельных пор в ней меньше:

октаэдрическая пора в ГЦК решетке (R_окт=0,412_ат) значительно больше по размерам наиболее крупной тетраэдрической поры (R_тетра=0,291_ат) в ОЦК решетке.

Это является главной причиной малой предельной растворимости примесей внедрения в металлах с ОЦК решеткой.

3. Другой принципиальный вопрос – в каких порах располагаются элементы внедрения (H, N, O, C, B) в структуре ТМ, в более крупных тетрапорах (0,291R_ат) или в более мелких октапорах (0,154R_ат)? Несмотря на кажущуюся очевидность однозначного ответа на этот вопрос нет.

---

Дело в том, что внедренные атомы с радиусом, превышающим размеры этих пор, вызывают неодинаковые искажения кристаллической решетки:

- в более крупных тетрапорах атомы примеси вызывают смещение всех четырех атомов в направлении плотнейшей упаковки <111>, что, естественно, вызывает сильные внутренние напряжения;

- в более мелких октапорах атомы примеси приводят к сдвигу в направлении ребра куба <010>, где атомы уложены не так плотно и внутренние напряжения могу легко релаксироваться путем расширения решетки только в этом направлении.

4. Атомы внедрения, расположенные в окта- и тетрапорах в ОЦК решетке ТМ, вызывают несимметричные искажения кристаллической решетки, т.е. возникающие вокруг этих атомов поля упругих напряжений не имеют шаровой симметрии.

Несимметричные искажения кристаллической решетки приводит к тому, что атомы примесей внедрения активно взаимодействуют с дислокациями всех видов в тугоплавких ОЦК металлах (включая и винтовые), образуя атмосферы на дислокациях (типа атмосфер Коттрелла). В плотноупакованных решетках ГЦК и ГП примеси внедрения почти не взаимодействуют с винтовыми дислокациями и не блокируют их.

В результате в ОЦК металлах возможна эффективная блокировка всех дислокаций примесями внедрения.

Отсюда резкое влияние примесей внедрения на механические свойства, которое проявляется:

- в резком упрочнении металла (повышаются: НВ, σ_в, σ_0,2);

- сильной температурный зависимости предела текучести от температуры (σ_0,2(t)), вплоть до t≤0.2Т_пл, К.

- в снижении характеристик пластичности (δ, ψ) и вязкости (КС);

- в повышении склонности к хрупкому разрушению, в повышению температуры Т_хр.

3. Системы скольжения в ОЦК металлах

В ОЦК металлах систем скольжения значительно больше, чем в плотноупакованных решетках: их 48; у металлов с ГЦК решеткой – 12 систем скольжения. Дислокации скользят по плоскостям: {101}, {112} и возможно {123}:

{101}<11 > - 12 систем скольжения (6 пл х 2 напр)

{112}<11 > - 12 систем скольжения (12 пл х 1 напр)
{123}<11 > - 24 системы скольжения (24 пл х 1 напр)

Полные дислокации в решетке ОЦК имеют вектора Бюргенса – в̄₁= а/2 <111>, в̄₂=а<101>, в̄₃=а<110> (рис. 5). Минимальную энергию имеют дислокации с вектором Бюргенса в₁=а/2<111>. Они наиболее устойчивы, и поэтому встречаются в плоскостях скольжения чаще других.

Рис.5 – Вектора Бюргерса единичных дислокаций в ОЦК-решетке

Энергия дефекта упаковки γ_уп у ТМ с ОЦК решеткой очень велика. У металлов VIA группы она превышает 300 МДЖ/м² (против 70 МДЖ/м² у меди). В ТМ с ОЦК решеткой легко осуществляется поперечное скольжение винтовых дислокаций. Этому способствует большое число систем скольжения, а также малая склонность к расщеплению дислокации из-за высокой энергии дефекта упаковки.

Поэтому при пластической деформации у ТМ легко формируется дислокационная ячеистая или полигонизованная структура.

---

В тугоплавких металлах с ОЦК решеткой скользящие дислокации при встрече могут вступать в различные реакции, результатом которых является торможение дислокаций и, как следствие, деформационное упрочнение.

Наиболее важной дислокационной реакцией является взаимодействие двух полных дислокаций с векторами а/2<111>, скользящих в двух пересекающихся плоскостях (110). В результате такого взаимодействия возникает неподвижная дислокация а[100] (рис 6):

а/2[111]₍₁₁₀₎ + a/2[111]₍₁₁₀₎=a[100]₍₀₁₀₎

Поэтому неподвижная дислокация а[00] является эффективным препятствием для движения других дислокаций. С практической точки зрения важно, что такое взаимодействие дислокаций может привести к образованию трещины.

По модели, предложенной Коттреллом (рис. 7), многократное повторение данного взаимодействия между дислокациями приводит к слиянию дислокаций а[ 00] в плоскости (010). В результате дислокации а[00] оказываются настолько сильно прижатыми друг к другу, что их экстраплоскости сливаются, и под ними образуется трещина. Рассмотренный механизм не требует наличия барьеров в виде частиц избыточных фаз, границ зерен и субзерен и т.п.

Рис.6 – Вектора Бюргерса дислокационной реакции

Рис.7 – Схема зарождения трещины при взаимодействии дислокаций а/2<111> (Коттрелл)

Вопросы для самоконтроля

1. Какие особенности строения ТМ отличают характерные физические, химические и механические свойства от других элементов ПС?

2. Какие законы физики определяют распределение электронов на орбиталях в изолированных атомах ТМ? В чем сущность принципа Паули при распределении электронов на орбиталях в изолированных атомах?

3. Какие отклонения от принципа Паули наблюдаются у ТМ VA и VIA группы?

4. Какое максимальное количество электронов находится на подоболочках s, p, d, f в изолированных атомах? Продемонстрируйте запись емкости энергетического уровня в изолированных атомах.

5. Какие металлы называются переходными?

6. Какие изменения претерпевают энергетические уровни электронов ТМ VA и VIA групп изолированных атомов при образовании кристаллов? Какие это уровни, сколько электронов находится на этих уровнях?

7. Чем различается электронное строение металлов VA и VIA групп? Как это сказывается на ТМ, важных для их практического использования?

8. Каковы важнейшие особенности ОЦК?

9. Какие системы скольжения имеют ТМ с ОЦК-решеткой, сколько их? Покажите вектора Бюргерса полных дислокаций в ТМ с ОЦК-решеткой?

10. К каким последствиям может привести дислокационные реакции при взаимодействии двух полных дислокаций с векторами a/2 [111], скользящих в двух пересекающихся плоскостях {110}? Как это сказывается на свойствах ТМ с ОЦК-решеткой?

---

Смотрите также файлы

• Практическая работа №3 Физ.св-ва.docx

• Практическая работа №4 Хим.св-ва.docx

• Практическая работа №5 Мех.св-ва.docx

• Практическая работа №6 Принципы легирования.docx

• Практическая работа №7 Жаропрочные сплавы.docx