Файл: шпора.docx

1.Основные законы химии

З-н сохранения массы. Общая масса реагентов равна общей массе продуктов реакции

З-н сохранения энергии. Количество энергии в изолированной системе постоянно. Энергия не может возникнуть из ничего и не может исчезнуть в никуда, она может только переходить из одной формы в другую.

З-н постоянства состава. Состав молекулярных соединений постоянен и не зависит от способов получения. Соединения, отвечающие этому з-ну- дальтониды, соед-я с переменным сост. –бертоллиды.

З-н эквивалентных отношений. Массы реагирующих вещ-в пропрциональны их эквивалентам.

m_A/m_B=Э_A/Э_B

З-н Авогардо. В равных объёмах любых газов при одинаковых усл-х содерж-я одинаковое число молекул. Молекулы простых газов двухатомны. Следствия: 1. Молекулы всех простых газов двухатомны, кроме 8а группы. 2. 1 моль (н.у.) – 22.4 л. 3. Nа=6,02*1023 частиц. 4. Можно определить молекулярные массы неизвестных газов

2.Закон постоянства состава с современной точки зрения. Соединения постоянного и переменного состава. Всякое чистое вещество независимо от способа его получения всегда имеет постоянный качественный и количественный состав. Закон постоянства состава впервые сформулировал французский ученый-химик Ж.Пруст в 1808 г Развитие химии показало, что наряду с соединениями постоянного состава существуют соединения переменного состава. По предложению Н.С. Курнакова первые названы дальтонидами, вторые - бертоллидами. Состав дальтонидов выражается простыми формулами с целочисленными стехиометрическими индексами, например Н2О, НCl, ССl4, СO2. Состав бертоллидов изменяется и не отвечает стехиометрическим отношениям. В связи с наличием соединений переменного состава в современную формулировку закона постоянства состава следует внести уточнение. Cостав соединений молекулярной структуры, т.е. состоящих из молекул, - является постоянным независимо от способа получения. Состав же соединений с немолекулярной структурой (с атомной, ионной и металлической решеткой) не является постоянным и зависит от условий получения.

3.Закон эквивалентов. Эквивалент элементов и соединений.

Эквивалентом вещества (элемента) Э называется такое его количество, которое взаимодействует с одним молем атомов водорода или вообще с одним эквивалентом любого другого вещества (элемента). Например, найдем эквивалент некоторых веществ: HCl – 1 моль, H2O. С одним молем водорода соединяется 1 моль хлора и ½ атомов кислорода, и следовательно эквиваленты равна соответственно 1 и ½..

Эквивалентная масса (Эм) называется масса одного эквивалента вещества (элемента).

Эквивалентным объемом называется объем занимаемый при н.у. одним эквивалентом вещества. Так 1 моль водорода, т.е. 2г. Занимает объем 22.4л., следовательно 1г. (т.е. одна эквивалентная масса), будет занимать 11,2л.

Закон эквивалентов.

Массы реагирующих веществ, а также продуктов реакции пропорциональны их эквивалентным массам. m1/m2=Эм1/Эм2

Закон эквивалентов для эквивалентных объемов записывается в следующем виде:V1/V2=Эv1/Эv2

Эквивалентные массы сложных соединений.

На основе закона эквивалентных масс справедливы следующие формулы для расчета Эм:

Эм(оксида)=μ(оксида)/∑СОэл-та ,где ∑СОэл-та – суммарная степень окисления одного из элементов (она равна произведению степени окисления элемента на число атомов этого элемента)

Эм(соли)=μ(соли)/∑z , где ∑z – суммарный заряд иона (катиона или аниона).

Эм(кислоты)=μ(кислоты)/nh(основность-число Н)

Эм(основания)=μ(основания)/nон(кислотность основания – число ОН)

4. Классы неорганических соединений.

Все вещества делятся на простые и сложные. Простые состоят из атомов одного элемента, в состав сложных входят атомы двух или более элементов. Простые вещества разделяются на металлы и неметаллы. Металлы – элементы, атомы которых имеют сравнительно мало электронов на внешней электронной оболочке (главным образом 1,2,3) и обладают низкой электроотрицательностью (меньше 2). Металлы обладают высокой тепло- и электропроводностью, металлическим блеском, под давлением становятся текучими, что определяет их гибкость и ковкость. Главным признаком металлов как химических веществ является их способность отдавать электроны атомам и ионам других веществ, т.е. выступать восстановителями. Неметаллы – элементы, внешний электронный уровень атомов которых близок к завершению. Это определяет их большую способность к присоединению дополнительных электронов, и проявлению более высокой окислительной активности, чем у металлов. У некоторых неметаллов наблюдается проявление аллотропии (существование двух и более простых веществ одного и того же химического элемента, различных по строению и свойствам). Так, для газообразного кислорода характерны две аллотропных модификации — кислород (O2) и озон (O3), у твёрдого углерода множество форм.

Оксиды - это соединения элементов с кислородом. По химическим свойствам они подразделяются на солеобразующие и несолеобразующие. Солеобразующие оксиды в свою очередь подразделяются на основные, кислотные и амфотерные. Основным оксидам отвечают основания, кислотным - кислоты. Амфотерным оксидам отвечают гидраты, проявляющие и кислотные, и основные свойства.

Основания состоят из металла и одновалентных гидроксогрупп ОН, число которых равно валентности металла. Примерами оснований могут служить гидроксид натрия NaOH, гидроксид меди Сu(ОН)2.

Кислоты состоят из водорода, способного замещаться металлом, и кислотного остатка, причем число атомов водорода равно валентности кислотного остатка. Примерами кислот могут служить соляная НСl, серная H2SO4, азотная HNO3, уксусная СН3СООН.

Соль- соединение состоящие из атомов металла и кислотного остатка. При полном замещении катиона водорода получаются нормальные соли, при неполном - или кислые, или основные. Кислая соль получается при неполном замещении водорода кислоты на металл. Основная соль получается при неполном замещении гидроксогрупп основания на кислотный остаток. Примеры образования солей:

Са(ОН)2 + H2SO4 = СаSO4 + 2Н2О

5. Модель строения атома Резерфорда.

Атом можно представить в виде полож. заряженной сферы с вкрапленными электронами(Томсон)

По Резерфорду: Р. Заключил, что в центре атома сущ. Полож. заряженное ядро малого размера, окруженная электронами. Р. Предсказал сущ-е протона и его массу, кот. в 1800 раз превышает массу электрона. Р. Предложил ядерную планетарную модель атома, сост-го из тяжелого ядра, вокруг которой двигаются по орбитам электроны.

Теория Бора: Б., используя модель Р. И теорию Планка, предложил модель строения атома водорода, согласно которой электроны двигаются вокруг ядра не по любым, а лишь по разрешенным орбитам, на кот. электрон обладает определенными энергиями. При переходе электрона с одной орбиты на другую атом поглощает или испускает энергию в виде квантов. Каждая орбита имеет номер, кот. назвали главным квантовым числом.

6. . Теория строения атома Бора. Недостатки теории БораТеория Бора: Б., используя модель Р. И теорию Планка, предложил модель строения атома водорода, согласно которой электроны двигаются вокруг ядра не по любым, а лишь по разрешенным орбитам, на кот. электрон обладает определенными энергиями. При переходе электрона с одной орбиты на другую атом поглощает или испускает энергию в виде квантов. Каждая орбита имеет номер, кот. назвали главным квантовым числом. Недостатки: Не смогла объяснить интенсивность спектральных линий. Справедлива только для водородоподобных атомов и не работает для атомов, следующих за ним в таблице Менделеева.Теория Бора логически противоречива: не является ни классической, ни квантовой. В системе двухуравнений, лежащих в её основе, одно — уравнение движения электрона — классическое, другое —уравнение квантования орбит — квантовое.

7.Принцип квантовой механики: Дискретность энергии, корпускулярно-волновой дуализм, принципы неопределенности Гейзенберга.

Принцип корпускулярно-волнового дуализма.

Согласно этому принципу поведение объектов микромира может быть описано как движение частицы (корпускулы) и как волновой процесс. Физически это представить невозможно. Математически это описывается уравнением Де Бройля:

ק=(h*ν)/m*υ, где ν – длина волны, соответствующая электрону массой m и движущегося со скоростью υ.

В 1900 г М. Планк, изучавший тепловое излучение твердых тел, пришел к выводу, что электромагнитное излучение испускается в виде отдельных порций – квантов – энергии. Значение одного кванта энергии равно E=hν. Кванты энергии впоследствии назвали фотонами. Идея о квантовании энергии позволила объяснить происхождение линейчатых атомных спектров, состоящих из набора линий, объединенных в серии.

Гейзенберг сформулировал принцип неопределенности, заключающийся в принципиальной невозможности одновременно точно определить положение микрочастицы в пространстве и ее импульс: Δp*Δx=h/4π. Таким образом, чем точнее определена скорость, тем меньше известно о местоположении частицы, и наоборот. Поэтому для микрочастицы становится неприемлемым понятие траектории движения. Можно лишь говорить о вероятности обнаружить ее в какой-то области пространства. ΔE*Δt=h/4π.

Вопрос №8. Уравнение Шредингера. Основные идеи, положения в его основе. Смысл волновой функции. (Принцип неопределенности Гейзенберга)

Функция ψ – функция, описывающая состояние электрона в атоме или молекуле, часто называется волновой функцией или орбиталью. Ψ2dV – вероятность обнаружения электрона в некотором объеме dV. Ψ2 выражает плотность вероятности нахождения электрона в соответствующей области пространства. Область пространства, где наиболее вероятно нахождение электрона, определяет форму электронного облака. d2 /dx2+ d2 /dy2+ d2 /dz2+8π2m/h2(E-U)=0 Точное решение уравнения есть только для водорода. Из решения возникают квантовые числа n,m,l.

Вопрос №9. Квантовые числа. Их значения и сущность.

Квантовые числа – это энергетические параметры, определяющие состояние электрона и тип атомной орбитали, на которой он находится. Главное квантовое число (n): характеризует энергию электрона в атоме , размер атома . В периодической системе число соответствует номеру периода. Принимает значения 1,2,3… Орбитальное (побочное) квантовое число (l): l=0,1,2,3…(n-1) n=1: l=0; n=2: l=0,1; n=3: l=0,1,2. Характеризует подуровень. Характеризует момент импульса и определяет форму электронного облака. l=0 – s (сфера); l=1 – p (гантель); l=2 – d; l=3 – f; l=4 – g; l=5 – h. Магнитное квантовое число (m) m= -l…-1,0,1…l. n=1 l=0 m=0; n=2 l=0,1 m=-1,0,1; n=3 l=0,1,2 m=-2,-1,0,1,2 Определяет возможные ориентации электронного облака в пространстве. Характеризует проекцию момента количества движения. Спиновое квантовое число (ms): отражает наличие у электрона собственного момента движения. Проекция собственного момента движения на избранное направление называется спином. Принимает значения ±1/2. При записи формул и составлении энергетических диаграмм, отражающих состояние электронов в атомах и молекулах, наличие того или иного значения спинового квантового числа указывают стрелкой ↑ или ↓.

Вопрос №10. Понятие электронного уровня, подуровня, орбитали.

Атомная орбиталь – волновая функция, описывающая состояние электрона в атоме, и полностью характеризуемая конкретными значениями квантовых чисел (n,l,m). Каждая орбиталь характеризуется определенной зависимостью распределения ψ- функции в пространстве. Обладает определенной симметрией.

Энергетический уровень – совокупность орбиталей, имеющих одинаковое значение главного квантового числа. Число энергетических уровней атома равно номеру периода, в котором расположен соответствующий химический элемент.

Энергетический подуровень – совокупность орбиталей, имеющих одинаковое значение главного и орбитального квантовых чисел (но отличающихся направлением в пространстве), находящихся на одинаковом уровне и имеющие одинаковую форму.

Вопрос №11. Правила и принципы, определяющие последовательность формирования электронных уровня и подуровня.

Принцип наименьшей энергии: в первую очередь заполняются уровни с наименьшей энергией.

Принцип запрета (принцип Паули): в атоме не могут находиться 2 электрона с одинаковым набором квантовых чисел. Так как одной атомной орбитали соответствует фиксированное значение 3 квантовых чисел (n,l,m), то на ней может располагаться только 2 электрона с противоположными спинами (такие электроны называются спаренными).

Правило Клечковского: в первую очередь формируются подуровни с наименьшей энергией, т.е. имеющие наименьшую сумму n+l. Если они равны, то там, где меньше значение n.

Правило Хунда: в наиболее устойчивом состоянии атома электроны размещаются в пределах орбитали подуровня так, чтобы их суммарный спин был максимален. Правило не запрещает другого распределения электронов в пределах подуровня. Состояние атома с меньшим суммарным спином будет энергетически менее выгодно и будет относиться к возбужденному состоянию.

12. s-, p-, d-, f- элементы. Взаимосвязи между электронным строением, химическими свойствами и положениями в Периодической системе

Начало каждого периода соответствует началу застройки нового энергетического уровня. Номер периода определяет номер внешнего уровня. Он является застраивающимся у элементов главных подгрупп. Т.е. s и p элементов. У d элементов идет заполнение первого с наружи уровня. У f- второго снаружи. Т.е. внешний и застраивающийся уровень не всегда совпадают. Т.к у d элементов заполняется первый снаружи уровень, а химические свойства в первую очередь определяются структурой внешнего энергетического уровня, то химические свойства этих элементов похожи между собой (например, все они металлы). У них отсутствует резкое изменение свойств при переходе от элемента к элементу. Как, например, у s и p элементов. Еще более похожи свойства f элементов (лантаноиды и актиноиды), поскольку у них заполняются еще более глубокие подуровни.

13. Периодический закон Д.И. Менделеева. Периодичность в изменении различных свойств элементов (потенциал ионизации, сродство к электрону, атомные радиусы и т.д.)

Первоначальная формулировка: свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов. Правило Менделеева: характеристика элемента – это среднее арифметическое соседних элементов. В современной формулировке атомная масса заменена на заряд ядра, соответствующий порядковому номеру элемента. Периодически повторяется структура внешнего электронного уровня, определяющего свойства элементов

Энергия ионизации – наименьшая энергия, необходимая для удаления электрона на бесконечность. Численное значение – потенциал ионизации

Сродство к электрону – энергия, выделяющаяся или поглощающаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Определяет окислительную способность частицы. Молекулы с высокими значениями сродства к электрону – сильные окислители. Электроотрицательность – способность атома притягивать общую электронную пару. Электроотрицательность уменьшается справа налево и сверху вниз. Самый электроотрицательный элемент – F.Справа налево и сверху вниз увеличиваются металлические и восстановительные свойства. Ра́диус а́тома- расстояние между атомным ядром и самой дальней из стабильных орбит электронов в электронной оболочке этого атома. Атомные радиусы при перемещении слева направо уменьшаются, т.к. электроны все сильнее притягиваются к ядру по мере возрастания заряда ядра. При перемещении сверху вниз атомные радиусы элементов растут, потому что заполнено больше электронных уровней.

14. Сходство и различие химических свойств элементов главных и побочных подгрупп в связи с электронным строением атома.

В главные подгруппы входят s- и p- элементы, в побочные d- элементы (переходные элементы). У атомов элементов главных подгрупп на внешнем электронном уровне находится число электронов, численно совпадающее с номером группы. У атомов элементов побочных подгрупп на внешней оболочке находятся 1-2 электрона, а атом Pd – не имеет электронов на внешнем электронном уровне.

15. Химическая связь. Виды химической связи. Энергетические и геометрические характеристики связи

Химическая связь возникает благодаря взаимодействию электрических полей, создаваемых электронами и ядрами атомов, участвующих в образовании молекулы или кристалла. В зависимости от типов атомов, образующих химическую связь, выделяют и типы химической связи: ковалентную, ионную, металлическую и др. Образование химической связи – экзотермический процесс.

Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Свойства связи: насыщаемость – способность атома образовывать ограниченное число ковалентных связей, направленность, полярность Дипольный момент ковалентной полярной связи 0-4 , ионной 4-11

Предельным случаем ковалентной полярной является ионная связь. Ионная связь в чистом виде не существует, так как в любой химической связи всегда имеется та или иная доля ковалентного характера. Связь такого типа упрощенно считается осуществляемой в результате взаимодействия электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Предполагается, что при образовании ионной связи атомы стремятся отдать или приобрести столько электронов, чтобы строение их внешнего электронного уровня оказалось аналогичным строению устойчивого внешнего уровня ближайшего по расположению благородного газа. Ионная связь не обладает насыщаемостью и направленностью.

Металлическая связь – химическая связь, которая обусловлена взаимодействием положительных ионов металлов, составляющих кристаллическую решетку, с электронным газом из валентных электронов. В узлах кристаллической решетки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа, движутся валентные электроны, удерживающие вместе положительные ионы.

Водородная связь: катион водорода осуществляет дополнительную связь с наиболее электроотрицательными элементами (фтор, кислород, азот).

16. Природа химической связи. Энергетические эффекты в процессе образования химической связи

Химическая связь между атомами имеет электростатическую природу.

Под химической связью понимают электрические силы притяжения, удерживающие частицы друг около друга.

Химическая связь образуется, если электроны взаимодействующих атомов получают возможность двигаться одновременно вблизи положительных зарядов нескольких ядер. Из методов квантовой химии наиболее известны 2 подхода к расчету молекулярных систем: метод ВС и метод МО.

Образование химической связи сопровождается понижением энергии системы, причем избыток энергии выделяется в виде теплоты. Чем прочнее химическая связь, тем больше энергии нужно затратить для ее разрыва, поэтому энергия разрыва связи служит мерой ее прочности. Энергия разрыва связи всегда положительна: в противном случае химическая связь самопроизвольно разрывалась бы с выделением тепла. При образовании химической связи энергия всегда выделяется за счет уменьшения потенциальной энергии системы взаимодействующих электронов и ядер.

17. Основные положения метода ВС. Обменный и донорно- акцепторный механизмы образования ковалентной связи

МВС лежит 3 положения: 1. Химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами. При этом имеет место взаимное перекрытие электронных орбиталей. Между атомами возникает зона повышенной электронной плотности, к которой притягиваются ядра с остальными электронами.

2. Связь имеет ориентацию в направлении, обеспечивающем максимально возможное перекрывание орбиталей.

3. Чем больше взаимное перекрывание электронных орбиталей, тем прочнее связь.

Обменный механизм- каждый атом дает по одному неспаренному электрону в общую электронную пару. H + Cl – H Cl

Донорно-акцепторный механизм- один атом (донор) предоставляет электронную пару, а другой атом (акцептор) предоставляет для этой пары свободную орбиталь.

H H

H N +H -- H N H

H H

18. Валентные возможности атомов элементов в основном и в возбужденном состоянии

Валентность – способность атомов химических элементов образовывать определенное число ковалентных связей с атомами других элементов. Определяется числом неспаренных электронов, участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов. Валентные возможности атомов определяются числом не спаренных электроном, а так же числом не поделённых электронных пар способных переходить на свободные орбитали атома другого элемента (участвовать в образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму). У атома азота на внешнем втором  уровне 1s и 3pорбитали, всего 4 орбитали, следовательно, максимально возможная валентность равна IV У атома фосфора в основном (стационарном) состоянии валентность как и у азота равна IV У атома фосфора, в отличие от азота есть свободные d – орбитали, поэтому для фосфора характерно возбуждённое состояние, когда 3s²электроны распариваются и валентность принимает значение V

20. Насыщаемость ковалентной связи. Понятие валентности.

Насыщаемость – способность к образованию строго определённого количества ковалентных связей (от 1 до 6), которая определяет максимально возможную валентность элемента. Количество связей ограничено числом его внешних атомных орбиталей. Валентность – свойство атомов, объединять электроны для образования общих для двух атомов электронных пар (ковалентность).

21. Полярность ковалентной связи. Теория гибридизации. Виды гибридизации. Примеры.

Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Свойства связи: насыщаемость – способность атома образовывать ограниченное число ковалентных связей, направленность, полярность. Дипольный момент ковалентной полярной связи 0-4 , ионной 4-11

Полярность химических связей — характеристика химической связи, показывающая изменение распределения электронной плотности в пространстве.

Если электронная плотность расположена симметрично между атомами, ковалентная связь называется неполярной. Cl2
Если электронная плотность смещена в сторону более электроотрицательного атома, то ковалентная связь называется полярной. HCl

Теория гибридизации: если в образовании связей принимают участие электроны разных подуровней (разные по форме), то происходит их объединение (гибридизация) и из разных по форме электронных облаков образуется точно такое же количество, но одинаковых по форме.

s+p=sp (BeH2) – две орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра центрального атома. s+2p=sp2 (BH3) – три орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. s+3p=sp3 (CH4) – 4 орбитали, оси которых направлены к вершинам правильного тетраэдра. Угол между любыми двумя осями равен 109 гр 28 мин, что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. sp3d (PF5) – гексаэдр. sp3d2 (SF6) – октаэдр.

22. Полярность ковалентной связи. Дипольный момент.

Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Свойства связи: насыщаемость – способность атома образовывать ограниченное число ковалентных связей, направленность, полярность Дипольный момент ковалентной полярной связи 0-4 , ионной 4-11

Полярность химических связей — характеристика химической связи, показывающая изменение распределения электронной плотности в пространстве.

Если электронная плотность расположена симметрично между атомами, ковалентная связь называется неполярной. Cl2
Если электронная плотность смещена в сторону более электроотрицательного атома, то ковалентная связь называется полярной. HCl

Полярную молекулу можно рассматривать как систему из двух равных по абсолютной величине, но противоположных по знаку зарядов, расположенных на определенном расстоянии друг от друга. Такие системы называются электрическими диполями. Хотя суммарный заряд диполя равен нулю, в окружающем его пространстве образуется электрическое поле. Дипольный момент – векторная величина, прямо пропорциональная эффективному заряду и длине диполя. Дипольный момент ковалентной полярной связи 0-4 , ионной 4-11

23. Достоинства и недостатки метода ВС.

МВС лежит 3 положения: 1. Химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами. При этом имеет место взаимное перекрытие электронных орбиталей. Между атомами возникает зона повышенной электронной плотности, к которой притягиваются ядра с остальными электронами.

2. Связь имеет ориентацию в направлении, обеспечивающем максимально возможное перекрывание орбиталей.

3. Чем больше взаимное перекрывание электронных орбиталей, тем прочнее связь.

Достоинства: МВС дает возможность наглядного изображения структуры молекул с помощью валентных схем, позволяет рассмотреть химические свойства молекул и дает возможность прогнозировать геометрическую форму молекул

Недостатки: не может объяснить магнитные свойства молекул.ю не может объяснить существование молекулярных ионов и химическую связь в электронно-дефицитных молекулах, не рассматривает возбужденное состояние молекул, т.е не объясняет спектральные характеристики

24. Метод молекулярных орбиталей. Основные понятия.

ММО - квантохимический метод описания химической связи, рассматривающий молекулы и другие многоатомные системы, как «многоядерный атом», в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям. В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается МО, подобно тому как электроны в атомах характеризуются АО. При этом МО и АО представляют собой одноэлектронные волновые волновые функции атома или молекулы соответственно. Разница заключается в том, что АО- одноцентровые, а МО- многоцентровые орбитали. Различают связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали. В связывающей молекулярной орбитали электронная плотность концентрируется между ядрами, образуются в результате перекрывания атомных орбиталей двух атомов. В разрыхляющей МО электронная плотность концентрируется за ядрами, а между ними равна нулю. Переход электронов на связывающую МО, приводящих к образованию химической связи, сопровождается выделением энергии, тогда как переход на разрыхляющую МО требует затрат энергии. Следовательно, энергия электронов на связывающих орбиталях меньше, а на разрыхляющих выше, чем на атомных. Соответственно, в первую очередь электроны будут занимать орбитали с наименьшими энергиями, т.е. связывающие. МО, энергия которой равна энергии исходной АО, называется несвязывающей. Электроны, находясь на таких МО, не обеспечивают ни связывания, ни отталкивания взаимодействующих атомов. Несвязывающие МО часто образуются при взаимодействии нечетного количества АО. Кратность связи K=(∑e св - ∑ e разр)/2n (n – число связей).

26. Ионная связь как предельный случай ковалентной полярной связи. Свойства ионной связи. Основные виды кристаллических решеток для соединений с ионной связью.

Ионная связь в «чистом» виде не существует, так как в любой химической связи всегда имеется та или иная доля ковалентного характера. Предполагается, что при образовании ионной связи атомы стремятся отдать или приобрести столько электронов, чтоб строение их внешней электронной оболочки оказалось аналогичным строению устойчивой внешней оболочки ближайшего по расположению в периодической системе благородного газа. Отдавая или принимая электроны, атомы взаимодействующих элементов превращаются в заряженные ионы, которые затем притягиваются электростатически, образуя ионную связь.

В случае возникновения ионной связи между атомами или группами атомов преобладает электростатическое взаимодействие. Она возникает между атомами элементов, значительно отличающихся по величине электроотрицательности.

Элементы, входящие в состав ионного соединения, всегда существуют в виде ионов, а не нейтральных атомов. Также нужно отметить, что полного разделения зарядов нет и имеет место частичная ковалентность.

Валентность в ионных соединениях определяется по числу зарядов слагающих их ионов.

Ионная связь, в отличие от ковалентной, не обладает направленностью. Это объясняется тем, что электрическое поле иона обладает сферической симметрией, т.е. убывает с расстоянием по одному и тому же закону в любом направлении. Ионная связь не обладает насыщаемостью, т.к. два разноименных иона, притянувшись друг к другу, сохраняют способность электростатически взаимодействовать с другими ионами.

Все ионные соединения в твердом состоянии имеют не молекулярную, а ионную кристаллическую решетку, в которой каждый ион окружен несколькими ионами противоположного знака.

27. Металлическая связь. Особенности. Элементы зонной теории для объяснения особенностей металлической связи.

Металлическая связь – химическая связь, которая обусловлена взаимодействием положительных ионов металлов, составляющих кристаллическую решетку, с электронным газом из валентных электронов. В узлах кристаллической решетки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно движутся валентные электроны. Эти электроны удерживают вместе положительные ионы. Силы связи не локализованы и не направлены. В большинстве случаев проявляются высокие координационные числа (например, 8 или 12). Щелочные металлы кристаллизуются в кубической объемно-центрированной решетке (8). В кубической гранецентрированной решетке атомы расположены в вершинах куба и в центре каждой грани. Свободное движение электронов в решетке объясняет высокую тепло- и электропроводность металлов. Прочность и пластичность обуславливается строением решетки, т.к. при смещении атомов друг относительно друга не происходит разрыв связей. Катионы металлов не статичны, а колеблются. При повышении температуры возникают столкновения, уменьшающие электропроводность. При взаимодействии двух одинаковых атомов вместо двух энергетически равноценных АО возникают 2 МО, отвечающие разным уровням энергии. При последовательном увеличении числа взаимодействующих атомов добавление каждого из них приводит к образованию еще одного энергетического уровня. С ростом числа атомов возрастает число разрешенных энергетических состояний, а расстояние между соседними энергетическими уровнями уменьшается. При большом числе атомов соседние уровни настолько мало отличаются, что образуется практически непрерывная энергетическая зона, и переход электрона на более высокий уровень может осуществиться при затрате ничтожно малой энергии. В металлах валентная зона (совокупность занятых электронами уровней) и зона проводимости (оставшиеся незаполненными уровни) перекрываются, так что электроны могут свободно переходить на новые уровни.

28. Межмолекулярное взаимодействие. Ориентационный, индукционный и дисперсионный эффекты.

Когда вещество находится в газообразном состоянии, образующие его частицы хаотически движутся и преобладающую часть времени находятся на больших (по сравнению со своими размерами) расстояниях. Вследствие того силы взаимодействия между ними пренебрежимо малы. В жидком или твердом состоянии расстояния между частицами малы и силы взаимодействия существенны. Межмолекулярные взаимодействия обусловлены электромагнитными полями атомных ядер и электронов молекул. Универсальные взаимодействия проявляются во всех без исключения молекулах. Эти взаимодействия часто называют силами Ван-дер-Ваальса. Они являются первой причиной перехода большинства веществ из газообразного состояния в жидкое, устойчивости молекулярных кристаллов, адсорбции газов поверхностями твердых тел.

Среди сил притяжения выделяют ориентационную, индукционную и дисперсионную составляющие.

Ориентационная составляющая связана с полярностью молекул. Молекула, обладающая дипольным моментом, притягивает другую полярную молекулу за счет электростатических сил взаимодействия. Молекулы при этом стремятся расположиться последовательно или антипараллельно. Такой ориентации препятствует тепловое движение молекул, поэтому ориентационное взаимодействие тем больше, чем больше дипольные моменты, меньше расстояние между молекулами и ниже температура.

Индукционная составляющая возникает при взаимодействии полярной и неполярной молекул. При этом полярная поляризует неполярную, в которой появляется дипольный момент. В результате возникает притяжение молекул. Энергия индукционного взаимодействия тем больше, чем больше дипольный момент полярной молекулы и больше поляризуемость неполярной. Ориентационные и индукционные силы зависят от наличия полярных молекул, следовательно не аддитивны.

Дисперсионная составляющая универсальна и присутствует всегда. Наиболее отчетливо это притяжение проявляется при взаимодействии неполярных молекул и взаимодействии атомов благородных газов. Суть возникновения заключается в том, что при движении электронов в молекуле мгновенно появляется асимметрия распределения положительных и отрицательных зарядов. В результате молекулу можно рассматривать как место возникновения мгновенно существующих диполей различной направленности.

29. Водородная связь.

Водородная связь наблюдается при взаимодействии атома водорода с атомами сильно электроотрицательных элементов – F, O, N, Cl, S. Возникновение водородной связи можно объяснить действием электростатических сил. При образовании ковалентной полярной связи электронное облако сильно смещается в сторону более электроотрицательного элемента, на котором появляется эффективный отрицательный заряд, а протон практически лишается электронного облака. Обладая ничтожно малыми размерами и не имея внутренних электронных слоев, ион водорода проникает в электронные оболочки других атомов. Природа этой связи до конца не изучена: проявление сил межмолекулярного взаимодействия, но характер сил – электростатический. В случае возникновения водородной связи водород ведет себя как двухвалентный элемент.

30. Основные типы кристаллических решеток. Особенности каждого типа.

В зависимости от природы частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки, и от того, какие силы взаимодействия между ними преобладают в данном кристалле, различают молекулярные, атомные, ионные и металлические решетки.

В узлах молекулярных решеток находятся молекулы. Молекулы в таких решетках связаны между собой относительно слабыми межмолекулярными силами. Поэтому вещества с молекулярной решеткой имеют малую твердость, легкоплавки и летучи. Веществ с молекулярной решеткой очень много: неметаллы (кроме углерода и кремния), многие неорганические соединения, все органические соединения с неионной связью.

В узлах атомных решеток находятся атомы, связанные ковалентной связью. Веществ с таким типом решетки немного. К ним принадлежат алмаз, кремний и некоторые неорганические соединения. Эти вещества характеризуются высокой твердостью, тугоплавки и не растворимы практически ни в каких растворителях. Эти свойства обусловлены прочностью ковалентной связи. Если атомы связаны только сигма-связями, то вещество не проводит ток и является изолятором. Если присутствуют пи-связи, то вещество может иметь хорошую электропроводность.

К соединениям с ионной связью, образующим ионные решетки, относится большинство солей и небольшое число оксидов. По прочности ионные решетки уступают атомным, но превышают молекулярные. Соединения имеют сравнительно высокие температуры плавления, обладают хрупкостью и являются диэлектриками.

Металлические решетки образуют простые вещества большинства элементов – металлы. По прочности решетки находятся между атомными и молекулярными. Свойственны хорошая тепло- и электропроводность. Упрощенно металлическая решетка представляется в виде катионов металла, находящихся в узлах решетки, и электронов, хаотично двигающихся внутри решетки.

31. Законы термохимии. Следствия из законов Гесса.

Термохимия — раздел химической термодинамики, в задачу которой входит определение и изучение тепловых эффектов реакций. Первый закон термохимии (Лавуазье-Лапласса): если при образовании какого- либо соединения выделяется (поглощается) некоторое количество теплоты, то при разложении этого соединения в тех же условиях такое же количество теплоты поглощается (выделяется). Энтальпией образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю.

З-н Гесса: Тепловой эффект (∆Н) химической реакции (при постоянных Р и Т) не зависит от пути её протекания, а зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Следствия: 1. Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку. 2. Тепловой эффект химической реакции (∆Н) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ, взятых с учётом коэффициентов в уравнении реакции(то есть помноженные на них).

32. Понятие о внутренней энергии системы, энтальпии и энтропии

Химические реакции протекают с выделением или поглощением энергии (теплоты). Форма энергии, скрытая в веществах и частично освобождающаяся при химических и некоторых физических процессах, называется внутренней энергией вещества. Внутренняя энергия вещества – кинетическая и потенциальная энергия частиц, за вычетом потенциальной и кинетической энергии системы как целого.

1 закон термодинамики: все подводимое к системе тепло расходуется на изменение внутренней энергии и работу, которую совершает система. При изохорном процессе вся подводимая теплота расходуется на изменение внутренней энергии. При изотермическом процессе изменения внутренней энергии не происходит. При адиабатном процессе работа совершается за счет убыли внутренней энергии системы.

Энтальпией образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю.

Энтропия— мера беспорядка системы, состоящей из многих элементов.

33. Энергия Гиббса, ее взаимосвязь с энтальпией и энтропией. Изменение энергии Гиббса в самопроизвольно протекающих процессах.

Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса (G): Энергия Гиббса  – это критерий самопроизвольного протекания химической реакции:  < 0 – условие самопроизвольного протекания процесса в прямом направлении;  > 0 – процесс при данных условиях невозможен;  = 0 – состояние химического равновесия.

34. Скорость химических реакций. Закон действия масс для гомогенных и гетерогенных реакций. Сущность константы скорости. Порядок и молекулярность реакции.

Скорость химической реакции – изменение концентрации какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся при реакции, происходящее за единицу времени.

Если реакция протекает в гомогенной системе (не имеющей поверхностей раздела), то она идет во всем объеме этой системы В гетерогенной системе реакция идет только на поверхности раздела.

Закон действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. V=kc1c2 (конденсированная фаза в выражение не входит), k – константа скорости, численно равная скорости реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ равной 1 моль/л.

Молекулярность определяется по числу молекул, одновременное соударение которых приводит к химическому воздействию.

Одномолекулярная реакция. с – концентрация исходного вещества.

Двухмолекулярная реакция.

Трехмолекулярная реакция.

Порядок реакции равен сумме показателей степеней у концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ.

Реакция формально трехмолекулярна, но фактически является двухмолекулярной, так как реакция протекает в 2 стадии: и

35. Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Скорость химической реакции зависит от:

1)от природы реагирующих веществ.Поскольку химическая природа различных веществ неодинакова, они обладают разными химическими свойствами, разной реакционной способностью.

2)от концентрации участников реакции. Необходимым условием реакции является столкновение частиц веществ друг с другом, поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают частицы реагирующих веществ. Число соударений, в свою очередь, тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ

3) от Т.При увеличении температуры на 10 градусов, скорость увеличивается в 2-4 раза. Причина влияния заключается в количестве активных молекул. Только частицы, обладающие повышенной энергией - активные частицы, способны осуществить акт химической реакции, следовательно, для того, чтобы реакция протекала с заметной скоростью, неактивные частицы нужно перевести в активное состояние, сообщив им недостающую энергию. Эта энергия называется энергией активации. K=A*e^(-E/RT). А – постоянная, отражающая вероятность столкновения реагирующих молекул.

4) от катализатора. В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причем эти стадии энергетически более доступны.

36. Влияние температуры на скорость химических реакций. Правило Вант- Гоффа. Энергия активации. Уравнение Аррениуса.

Впервые количественную оценку влияния температуры дал Вант-Гофф. V2=V1*γ^(t2-t1)/10 (γ=2-4). При увеличении температуры на 10 градусов, скорость увеличивается в 2-4 раза.

Энергия активации- энергия которой должна обладать молекула чтобы вступить в химическую реакцию.. K=A*e^(-E/RT). А – постоянная, отражающая вероятность столкновения реагирующих молекул. - эмпирическое уравнение Аррениуса.

37. Особенности протекания гетерогенных реакций. Влияние диффузии и степень дискретности вещества.

Гетерогенные реакции протекают на границе (поверхности) раздела фаз, например между веществами, находящимися в жидкой и твердой фазах.

Любые гетерогенные процессы связаны с переносом вещества, и в них можно выделить три стадии: 1) Подвод реагирующего вещества к поверхности. 2) Химическая реакция на поверхности Имеется в виду собственно химическое взаимодействие молекул на поверхности раздела фаз. 3) Отвод продукта реакции от поверхности.

Первая и последняя стадии осуществляются за счет диффузии. Во многих случаях химическая реакция могла бы протекать очень быстро, если подвод реагирующего вещества к поверхности и отвод продуктов от нее тоже происходили бы достаточно быстро. Такие процессы называются диффузионно-контролируемыми, т.к. скорость определяется скоростью переноса вещества (диффузией). Для ускорения таких реакций обычно используют перемешивание.

Если химическая реакция (вторая стадия) имеет высокую энергию активации, то эта стадия оказывается самой медленной, и процесс не ускоряется при перемешивании. Такие гетерогенные реакции называются кинетически- контролируемыми. Для их ускорения необходимо повысить температуру.

Стадия, определяющая скорость протекания реакции, называется лимитирующей стадией. Для диффузионно-контролируемых процессов такой стадией является перенос вещества (1-я или 3-я стадии), а кинетически контролируемые процессы лимитируются 2- й стадией. Скорость любого гетерогенного процесса возрастает при увеличении поверхности контакта фаз. Для этого используют измельчение твердой фазы.

38. Влияние катализатора на скорость химических реакций. Причины влияния катализатора.

Вещества, не расходующиеся в результате протекания реакции, но влияющие на ее скорость, называются катализаторами. Катализаторы, уменьшающие скорость реакции, называются ингибиторами. Влияние, оказываемое катализаторами на химические реакции, называется катализом. Сущность катализа заключается в том, что в присутствии катализатора изменяется путь, по которому проходит суммарная реакция, образуются другие переходные состояния с иными энергиями активации, а поэтому изменяется и скорость химической реакции. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Отсюда следует, что активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. Для того чтобы иметь большую поверхность, катализатор должен обладать пористой структурой или находиться в сильно раздробленном состоянии. Катализаторы отличаются селективностью: они действуют на процессы избирательно, направляя его в определенную сторону. Отрицательный катализ используется для замедления коррозии.

39. Обратимые процессы. Химическое равновесие. Константа равновесия.

Реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных реагирующих веществ в конечные вещества, называются необратимыми. 2KClO ₃ = 2KCl + 3O ₂ ↑. Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях. 3H₂ + N₂ ⇆ 2NH₃

Обратимые реакции протекают не до конца: ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Обратимые процессы: вначале, при смешении исходных веществ, скорость прямой реакции велика, а скорость обратной равна нулю. По мере протекания реакции исходные вещества расходуются и их концентрации падают, в результате чего уменьшается скорость реакции. Одновременно появляются продукты реакции, чья концентрация растет, и, соответственно, растет скорость обратной реакции. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Его называют динамическим равновесием, так как прямая и обратная реакции протекают, но из-за одинаковых скоростей, изменений в системе не заметно. Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константой химического равновесия. При равновесии скорости прямой и обратной реакции равны, при этом в системе устанавливаются постоянные концентрации исходных веществ и продуктов реакции, называемые равновесными концентрациями. Для 2CO + O₂ = 2CO₂ константа равновесия может быть рассчитана по уравнению: Численное значение константы равновесия в первом приближении характеризует выход данной реакции. Выходом реакции называется отношение количества получаемого вещества к тому его количеству, которое получилось бы при протекании реакции до конца. K>>1 выход реакции велик, K<10-6). В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в наиболее подвижной фазе. Катализатор не влияет на константу равновесия. Он может только ускорить наступление равновесия. K=e^(-ΔG/RT).

40. Влияние различных факторов на смещение равновесия. Принцип Ле- Шателье.

Если система находится в равновесии, то она будет пребывать в нем до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. Процесс изменения каких-либо условий, влияющих на равновесие, называется смещением равновесия.

Принцип Ле: Если на сист. наход. в равновесии оказать внешнее воздействие, то система измен. таким образом, чтобы компенсировать это воздействие.

Следствия: 1) При увеличении температ. равновесие смещ. в пользу эндотермической реакции.

2) При увеличении давления равновесие смещ. в сторону меньшего объёма(или меньш. числа молей)

3) При увеличении концентрации одного из исходных веществ равновесие смещается в сторону увеличения концентрации продуктов реакции, и наоборот.

41. Определение раствора. Физико-химические процессы при образовании растворов. Изменение энтальпии и энтропии при растворении.

Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов (составных частей), относительные количества которых могут изменяться в широких пределах. Всякий раствор состоит из растворенных веществ и растворителя, т.е. среды, в которой эти вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов. Обычно растворителем считают тот компонент, который в чистом виде существует в том же агрегатном состоянии, что и полученный раствор. Если же оба компонента до растворения находились в одинаковом агрегатном состоянии, то растворителем считается компонент, находящийся в большем количестве. Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом, называется насыщенным раствором. Ненасыщенные растворы с низким содержанием растворимого вещества – разбавленные; с высоким – концентрированные.

1. Тепловой эффект растворения. В зависимости от природы веществ растворение сопровождается выделением (KOH) или поглощением (NH4NO3) теплоты. 2. Изменение объема 3. Изменение цвета раствора

Изменение энтальпии и энтропии при растворении: растворение рассматривается как совокупность физических и химических явлений, выделяя при этом 3 основных процесса: 1. Разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся веществах, требующее затрат энергии (энтальпия растет). 2. Химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, выделение энергии (энтальпия уменьшается). 3. Самопроизвольное перемешивание раствора, связанное с диффузией и требующее затраты энергии. При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает, так как растворяемые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное. При растворении газов в жидкостях энтропия уменьшается, так как растворимое вещество переходит из большего объема в меньший.

42. Способы выражения концентрации растворов.

Концентрация – количество вещества на единицу массы объема раствора или растворителя.

Массовая доля – отношение массы растворенного вещества к массе раствора. w=(mb/m)*100%

Объемная доля – отношение объема вещества к объему всего раствора

Молярная доля – отношение количества растворенного вещества к сумме количеств всех веществ, составляющих раствор. w=nb/(na+nb) nb=mb/µb

Молярная концентрация (молярность) – отношение количества растворенного вещества к объему раствора. w=nb/V

Моляльная концентрация (моляльность) – отношение количества растворенного вещества к массе растворителя. w=nb/ma

Молярная концентрация эквивалентов – отношение числа эквивалентов растворенного вещества к объему раствора. w=nэ/V

43. Закон Рауля

При данной температуре давление насыщенного пара над каждой жидкостью – величина постоянная. Опыт показывает, что при растворении в жидкости какого-либо вещества давление насыщенного пара этой жидкости понижается. Таким образом, давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем при той же температуре. Разность между этими величинами принято называть понижением давления пара над раствором. Отношение величины этого понижения к давлению насыщенного пара над чистым растворителем называется относительным понижением давления пара над раствором. Закон Рауля: Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества. Явление понижения давления насыщенного пара над раствором вытекает из принципа Ле-Шателье. Изначально жидкость и пар находятся в равновесии. При растворении в жидкости какого-либо вещества концентрация молекул растворителя уменьшается. Система стремится компенсировать это воздействие. Начинается конденсация пара и новое равновесие устанавливается при более низком давлении насыщенного пара.

44. Осмос. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа.

Самопроизвольный процесс перемещения вещества, приводящий к выравниванию его концентрации, называется диффузией. В ходе диффузии некоторая первоначальная упорядоченность в распределении веществ сменяется полной беспорядочностью их распределения. При этом энтропия системы возрастает. Осмосом называется процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону большей концентрации растворенного вещества (меньшей концентрации растворителя). Осмотическое давление – давление растворенного вещества, численно равное внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы прекратить осмос. По закону Вант-Гоффа осмотическое давление раствора численно равно тому газовому давлению, которое имело бы растворенное вещество, будучи переведенным в газообразное состояние в том же объеме и при той же температуре. π=cRT. Для растворов электролитов закон принимает вид π=icRT, где i – изотонический коэффициент, по определению равный отношению числа всех частиц вещества к числу растворенных частиц.

45. Растворы электролитов. Сильные и слабые электролиты. Степень электролитической диссоциации. Изотонический коэффициент.

Электролиты – вещества, которые в растворе или расплаве состоят полностью или частично из ионов.

Они не подчиняются законам Рауля: их растворы замерзают при более низких температурах, а кипят при более высоких температурах, чем растворы неэлектролитов той же моляльной концентрации..

Исходя из степени диссоциации все электролиты делятся на 3 группы: 1. Сильные электролиты – электролиты, степень диссоциации близка к 1. К ним относятся например HCl, H2SO4, HNO3, NaOH, KOH, NaCl 2. Средние электролиты – электролиты, диссоциирующие частично (от 0,03 до 0,3). H3PO4, Mg(OH)2. 3. Слабые электролиты практически не диссоциируют. К ним относятся плохо растворимые соли, большинство органических кислот, H2S, Cu(OH)2.

Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степени диссоциации, которая равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул.

Растворы некоторых веществ (солей, кислот и щелочей) отклоняются от законов Рауля и Вант-Гоффа. Обобщая экспериментальные данные Вант-Гофф пришел к выводу, что растворы этих веществ всегда ведут себя так, будто содержат больше частиц растворенного вещества, чем это следует из аналитической концентрации. Для учета этих отклонений он ввел в законы изотонический коэффициент

46. Теория электролитической диссоциации. Физическая теория Аррениуса, химическая Д.И. Менделеева и современный взгляд на диссоциацию.

Электролитическая диссоциация – процесс распада электролита на ионы при его растворении или плавлении. Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах: 1. Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют; 2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом; 3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы.

Однако эта теория не учитывала всей сложности явлений в растворах. В частности, она рассматривала ионы как свободные, независимые от молекул растворителя частицы. Теории Аррениуса противостояла химическая, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. Современная теория объединила теории Аррениуса и Менделеева. Распадаться на ионы могут только те молекулы, химическая связь в которых имеет достаточно высокую степень ионности. Полярность связи способствует проявлению большой электростатической составляющей межмолекулярного взаимодействия молекул растворителя и электролита. Чтобы ионы, входящие в состав молекулы электролита, меньше притягивались друг к другу, растворитель должен обладать высоким значением относительной диэлектрической проницаемости. Такие растворители называются ионизирующими. Вещества могут распадаться на ионы и при их расплавлении, когда энергии теплового движения оказывается достаточно для разрыва полярных связей.

47. Реакция в растворах электролитов, их направленность. Смещение ионных равновесий.

Реакции в растворах электролитов протекают (ионные реакции) протекают по существу между ионами сильных электролитов, молекулами слабых электролитов и осадками малорастворимых веществ. В закрытых системах такие реакции при определенных начальных условиях заканчиваются состоянием равновесия. Константа равновесия качественно и количественно характеризует полноту протекания процесса, которая возрастает с увеличением значения константы. Направленность: чем более слабые электролиты и чем менее растворимые осадки образуются в результате ионной реакции, тем полнее идёт процесс в прямом направлении (K>>1). Если же K<<1, то такая реакция в прямом направлении практически не протекает. Ионное равновесие, как и любое другое, смещается при изменении концентрации одного из ионов. Введение в раствор слабого электролита  одноименных ионов (т.е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита) уменьшает степень диссоциации этого электролита.

1) AgCl+HNO3=AgNO3+HCl

AgCl=Ag(+)+Cl(-)

Поскольку K=ПР(AgCl)=10^(-10)<<1, осадок хлорида серебра практически не растворяется в азотной кислоте.

48. Ионное произведение воды. Водородный показатель как химическая характеристика раствора.

Ионное произведение воды́ — произведение концентраций ионов водорода Н⁺ и ионов гидроксида OH⁻ в воде. Практическое значение ионного произведения воды велико, так как оно позволяет при известной кислотности (щёлочности) любого раствора найти концентрации [OH⁻] или [H⁺].

Водородный показатель, pH — мера активности (в очень разбавленных растворах она эквивалентна концентрации) ионов водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность. pH=-lg[H⁺].

Для измерения pH существуют различные методы. Приближенно реакцию раствора можно определить с помощью специальных реактивов, называемых индикаторами, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионов водорода. Наиболее распространенные индикаторы – метилоранж (красный, оранжевый, желтый), фенолфталеин (бесцветный, бледно-малиновый, малиновый) и лакмус (красный, фиолетовый, синий).

49. Гетерогенные равновесия в растворах электролитов. Произведение растворимости

Произведение растворимости(const) — произведение концентрации ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. При постоянной температуре в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается равновесие между твердым веществом и ионами, образующими это вещество. Константа этого равновесия расчитывается:

50. Гидролиз солей, его зависимость от температуры, разбавления и природы солей (три типичных случая). Константа гидролиза. Практическое значение в процессах коррозии металла.

Гидролиз - разложение солей под действием воды. Вторая формулировка. Процесс, обратный нейтрализации, приводящий к образованию кислоты и основания. Нейтрализация – реакция между кислотой и основанием.

1. Гидролиза нет -если сильное основание и сильная кислота.-если нерастворимые вещества («н» в таблице).

Пример.

2. Полный гидролиз -если слабая кислота и слабое основание. -если «-» в таблице растворимости.

Пример.

3. -если сильное основание и слабая кислота. -если слабое основание и сильная кислота.

Пример.

Константа гидролиза:

Степень гидролиза – применяется для характеристики реакций гидролиза.

Степень возрастает с ростом температуры и с уменьшением концентрации (разбавлением).Чем слабее кислота и основание, тем в большей степени протекает гидролиз. Чем ниже степень гидролиза, тем медленнее протекает коррозия.

51. Химическое равновесие на границе металл-раствор. Двойной электрический слой. Скачок потенциала. Водородный электрод сравнения. Ряд стандартных электродных потенциалов.

Водородный электрод — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод- пластинка или проволока из металла, насыщенная водородом (при атмосферном давлении) и погруженная в водный раствор, содержащий ионы водорода.

Ряд стандартных электродных потенциалов составлен в порядке увеличения алгебраического значения стандартных , электродных потенциалов металлов Е0.

Для всех металлов, погруженных в воду, характерен одинаковый механизм образования двойного электрического слоя: металлический электрод заряжается отрицательно, а в поверхностном растворе концентрируются гидратированные положительные ионы металла. Хотя качественно картина образования двойного электрического слоя одинакова для всех металлов, погруженных в воду, количественно концентрация поверхностного раствора может сильно отличаться для разных металлов.

Если металлический электрод погрузить в раствор его соли, то процессы, протекающие на границе металл — раствор, будут аналогичны. Отличие состоит лишь в том, что для достижения равновесия при образовании двойного электрического слоя требуется меньшее растворение металла, так как частично ионы металла уже присутствуют в растворе его соли.

Чем выше концентрация соли в растворе, тем меньше должна быть величина скачка потенциала на границе металл – раствор. Электродные потенциалы, измеренные по отношению к водородному электроду в стандартных условиях, называются стандартными электродными потенциалами. В зависимости от величины и знака стандартного электродного потенциала все металлы можно расположить в ряд стандартных электродных потенциалов, который фактически представляет собой ряд активности, эмпирически установленный Бекетовым по взаимному вытеснению металлов. На основании этого ряда можно сделать 2 практически важных заключения:

1. Металлы, обладающие более отрицательным электродным потенциалом, способны вытеснять менее активные металлы из водных растворов их солей.

2. Металлы с отрицательным по отношению к водороду потенциалом вытесняют его из кислот, а металлы с положительным электродным потенциалом не обладают этим свойством.

Ряд стандартных электродных потенциалов — последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ0, отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Men+: Men+ + nē → Me

Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах.

52. Зависимость электродного потенциала от природы веществ, температуры и концентрации раствора. Формула Нернста.

Электродный потенциал – разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Возникновение обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул – ориентационной адсорбцией их.

В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих 3 факторов:

- от природы веществ – участников электродного процесса; (В зависимости от природы веществ, ЭДС будет меняться).

- от соотношения между концентрациями этих веществ;

- от температуры системы; (стандартная ЭДС, она отвечает случаю равенства единице концентраций всех участвующих веществ, т.е. стандартному изменению свободной энергии реакции ∆G=0).

Уравнение, устанавливающее зависимость электродного потенциала от данных факторов, было выведено немецким химиком Нерстом в 1889 году.

φ=φo + 2,3RT/nF * lg[Ox]/[Red].

φ^o – стандартный электродный потенциал, т.е. потенциал при концентрации (активности) всех веществ, участвующих в данном электродном процессе, равной единице. Учитывает влияние природы веществ. T – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная; n – число электронов, принимающих участие в процессе; F – постоянная Фарадея; [Ox] и [Red] – произведения концентраций веществ, участвующих в процессе в окисленной и восстановленной формах.

53. Гальванические элементы. Процессы на электродах. ЭДС гальванического элемента.

Устройства, которые применяются для непосредственного преобразования энергии химической реакции в электрическую энергию, называются гальваническими элементами.

Действие любого гальванического элемента основано на протекании в нем окислительно-восстановительных реакций. В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух пластин или стержней, изготовленных из различных металлов и погруженных в раствор электролита. Такая система делает возможным пространственное разделение окислительно-восстановительной реакции: окисление протекает на одном металле, а восстановление – на другом.

Гальванические элементы в зависимости от природы электродов и концентрации электролитов разделяют на химические и концентрационные. Химические гальванические элементы – такие элементы, где электроды и электролиты различны. Концентрационные гальванические элементы – элементы, которые состоят из одинаковых электродов, но концентрации электролитов различны.

Рассмотрим гальванический элемент Якоби-Даниэля, состоящий из медной пластины, погруженной в раствор сульфата меди, и цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой.

При работе элемента Якоби-Даниэля протекают следующие процессы:

- Реакция окисления цинка.

- Реакция восстановления ионов меди.

- Движение электронов во внешней цепи.

- Движение ионов в растворе: анионов к аноду, катионов к катоду. Движение в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента.

Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т.е. образуется замкнутая электрическая система и в ней возникает электрический ток, численно характеризующийся величиной ЭДС элемента. Она равна разности электродных потенциалов катода и анода.

54. Обратимые источники электрической энергии. Кислотные и щелочные аккумуляторы.

По возможности или невозможности повторного использования химические источники тока делятся на гальванические элементы, которые из-за необратимости протекающих в них реакций невозможно перезарядить, и электрические аккумуляторы, которые можно перезарядить с помощью внешнего источника тока.

Гальванический элемент – любое устройство, дающее возможность получать электрический ток за счет проведения той или иной химической реакции.

Аккумулятор – химический источник электрического тока многоразового действия.

1) Кислотный аккумулятор: электроды свинцово-кислотного аккумулятора изготавливают заполнением ячеек свинцовой решетки пастой из оксида свинца. Электролит – серная кислота.

Pb|H2SO4|Pb

A(-): Pb(0)+H2SO4(-)-2e --> PbSO4+H(+)

+

K(+): PbO2+HSO4(-)+3H(+)-2e-->PbSO4+2H2O

=

Pb+PbO2+2H2SO4 -->(разряд) <--(заряд) 2PbSO4+2H2O

2) Щелочной аккумулятор:

Щелочные аккумуляторы бывают двух типов: кадмиево-никелевые и железо-никелевые. И для тех и для других на положительных пластинах используется гидрат окиси никеля. На отрицательных пластинах – смесь кадмия с железом и чистое железо соответственно. Пластины представляют собой стальные никелированные рамки с ячейками, в которые помещается активная масса.

2NiOOH + 2H2O + Fe -->(разряд) <--(заряд) 2Ni(OH)2 + Fe(OH)2

для никель-кадмиевого

2NiOOH + 2H2O + Cd -->(разряд) <--(заряд) 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2

№55. Топливные элементы.

Топливный элемент – это химический источник тока длительного действия, начинающий и прекращающий работу с началом и прекращением подачи активных веществ к электродам. Проходя через пористые электроды, изготовленные из спрессованного графита, и контактируя с электролитом, восстановитель окисляется, а окислитель восстанавливается. Разность электродных потенциалов определяет напряжение элемента. Электролитом может служить раствор кислоты или щелочи, расплав соли. В качестве окислителей берут кислород или воздух, а как восстановители берут водород, горючие газы или жидкости.

Электродные процессы при работе топливного элемента состоят из двух полуреакций окислительно-восстановительной реакции. Например, в водородно-кислородном топливном элементе с раствором щелочи в качестве электролита протекают следующие процессы:

2H2+4OH^--4e^-=4H2O

O2+2H2O+4e^-=4OH^-

2H2+O2=2H2O

Достаточно высокий КПД. Выгоднее, чем процессы горения, идущие с большими потерями энергии. Экологичность, так как в воздух не выделяются продукты сгорания топлива.

2H2+O2=H20

H2|KOH|O2

A(-) H2+2OH(-)-2e -->2H2O

K(+) O2+2H2O+4e --> 4OH(-)

56. Электролиз растворов и расплавов. Последовательность электродных процессов. Перенапряжение и поляризация.

Электролиз - это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита.

1) Катод К(-) - к нему перемещаются катионы. Катод отдаёт электроны катионам, катионы разряжаются, идёт процесс восстановления.

2) Анод А(+) - к нему перемещаются анионы. Анионы отдают электроны аноду и разряжаются, идёт процесс окисления.

3) Электролиз растворов отличается от электролиза расплавов тем, что процессы протекают сложнее из-за непосредственного участия воды.

При проведении электролиза растворов с использованием инертного (не расходуемого) анода на электродах могут протекать конкурирующие процессы:

на аноде - окисление анионов и гидроксид-ионов

на катоде - восстановление катионов и ионов водорода.

При выборе наиболее вероятного процесса на аноде и катоде исходят из положения, что протекает та реакция, которая требует наименьшей затраты энергии. На катоде преимущественно происходит восстановление тех катионов, которые обладают наибольшей окислительной активностью. На аноде в первую очередь будут окисляться анионы, обладающие наибольшей восстановительной активностью.

Примером электролиза может служить электролиз расплава хлорида натрия. При прохождении тока через расплав катионы натрия под действием электрического поля движутся к отрицательно заряженному катоду. Здесь они взаимодействуют с приходящими по внешней цепи электронами, восстанавливаясь.

Na⁺ + e^- = Na

Анионы хлора перемещаются к положительно заряженному аноду, отдавая ему электроны. Происходит окисление и связывание атомов в молекулы.

2Cl^- - 2e^- = Cl2

2NaCl = 2Na + Cl2

При смещении потенциала электрода в положительную или отрицательную сторону на нем начинают протекать процессы окисления или восстановления. Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения называется электрохимической поляризацией.

Поляризация электрода в отрицательную сторону связана с восстановлением, а в положительную сторону – с окислением. Процесс восстановления называется катодным процессом, а окисления – анодным. Соответственно катодная поляризация и анодная.

Перенапряжение – это разность между напряжением разложения, фактически необходимым для протекания электролиза в данной электрохимической системе, и ЭДС гальванического элемента, отвечающего этой системе.

Законы электролиза:

1. Масса образующегося при электролизе вещества пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества.

2. При электролизе различных химических соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств веществ.

57. Взаимодействие металлов с кислотами и щелочами.

Взаимодействие металлов с соляной кислотой: окислителем является ион водорода. Поэтому все металлы, стоящие в ряду электрохимического напряжения до водорода реагируют с кислотой. Однако при взаимодействии свинца с соляной кислотой происходит пассивация, т.к. образуется нерастворимая соль, остающаяся на поверхности металла.

Взаимодействие с разбавленной серной кислотой: осуществляется так же, как и с соляной, окислитель – ион водорода. Свинец пассируется.

Взаимодействие с концентрированной серной кислотой: в роли окислителя формально выступает сера в степени окисления +6, входящая в состав сульфат-иона. Поэтому кислотой окисляются все металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше, чем электродный потенциал окислителя. Пассивация охлажденной кислотой Al, Fe, Co, Ni, Cr пленкой оксидов. Чем активнее металл, тем глубже степень восстановления кислоты.

Me + H2SO4 = MeSO4 + H2O + SO2 (E>-0,4), S, H2S (E<-0,4)

Взаимодействие с разбавленной азотной кислотой: окислитель – азот в степени окисления +5. Восстанавливается кислота тем глубже, чем активнее металл и чем более разбавлена кислота.

Взаимодействие с концентрированной азотной кислотой: щелочные и щелочноземельные металлы – NO, остальные – NO2. Al, Fe, Co, Ni, Cr – охлажденной пассивируются.

Взаимодействие с щелочами: взаимодействуют только металлы, оксиды которых амфотерны (Be, Zn, Al, Sn, Pb).

Al2O3 + NaOH + H2O = Na[Al(OH)4]

Al + H2O = Al(OH)3 + H2

Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]

58. Коррозия металлов в растворах солей.

1. Взаимодействие металлов с водными растворами солей представляет собой окислительно-восстановительный процесс. Самые активные щёлочные и щёлочноземельные металлы будут взаимодействовать в растворе любой соли прежде всего с водой как окислителем с образованием соответствующего гидроксида и молекулярного воздуха. Металлы менее активные будут окисляться или катионом растворенной соли, или водой слабощёлочном растворе соли, у которой гидрализуется анион.

2. Взаимодействие металлов с катионом растворённой соли характерно для металлов, контактирующих с раствором соли малоактивного металла, катион которого является достаточно сильным окислителем для растворяемого металла.

3. В случает солей, образованных катионами металлов средней активности более активные металлы не только вытесняют менее активные из растворов их солей, но и довольно заметно реагируют с их кислотами, образующимися при их гидролизе.

59. Применение электролиза в промышленности.

Важнейшее применение электролиз находит в металлургической и химической промышленности и в гальватотехнике.

В металлургической промышленности электролизом расплавленных соединений и водных растворов получают металлы, а также производят электролитическое рафинирование – очистку металлов от вредных примесей и извлечение ценных компонентов.

Электролизом расплавов получают металлы, имеющие сильно отрицательные электродные потенциалы, и некоторые их сплавы.

К гальванотехнике относятся гальваностегия и гальванопластика. Процессы гальваностегии представляют собой нанесение путем электролиза на поверхность металлических изделий слоев других металлов для предохранения от коррозии, для придания поверхности твердости, в декоративных целях. Важнейшими являются процессы хромирования, цинкования и никелерования.

Гальванопластикой называется процесс получения точных металлических копий с рельефных предметов электроосаждением металла.

60. Электрохимическая коррозия металлов. Основные виды электрохимической коррозии. Процессы на электродах.

Два контактирующих между собой металлических предмета, обладающих разными электрохимическими свойствами, находясь в растворе электролита образуют гальваническую пару, которая не используется как источник электрического тока. Более активный металл этой пары подвергается анодному разрушению. Этот процесс называется электрохимической коррозией.

Виды электрохимической коррозии:

Контактная – возникает при контакте двух различных металлов

Связанная с неодинаковой механической обработкой металла – в присутствии электролита деформированные участки будут подвергаться электрохимической коррозии.

Коррозия при неравномерной аэрации – наблюдается, когда деталь или конструкция находится в растворе, но доступ растворенного кислорода к различным частям неодинаков.

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создаётся электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Катодом при электролизе называется отрицательный электрод, анодом — положительный. Положительные ионы — катионы (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду.

Реакции, происходящие при электролизе, на электродах называются вторичными.

61. Методы борьбы с коррозией.

1. Электрозащита. При катодной защите защищаемая конструкция присоединяется к отрицательному полюсу источника электрической энергии и становится катодом. В качестве анодов используют куски железа или специальные сплавы. При надлежащей силе тока в цепи на защищаемом изделии происходит восстановление окислителя, процесс же окисления претерпевает вещество анода.

2. Метод протекторов. Протекторная защита осуществляется присоединением большого листа из более активного металла. При хорошем контакте между защищаемым металлом и протектором происходит поляризация. Менее активный металл поляризуется катодно, поэтому окисляется менее активный протектор.

3. Метод покрытий. Нанесение на поверхность металла защитных покрытий. Анодное покрытие – покрытие более активным металлом, который будет разрушаться, а на менее активном будет происходить восстановление окислителя. Катодное покрытие – покрытие менее активным металлом. Неметаллические покрытия – лаки, краски, эмали, смолы. Покрытие оксидными или солевыми пленками.

4. Метод ингибиторов. Удаление из раствора растворенного кислорода (деаэрация) или введение ингибиторов. Действие ингибиторов обусловлено тем, что их молекулы или ионы адсорбируются на поверхности металла и каталитически снижают скорость коррозии или переводят металл в пассивное состояние.