Файл: Golceva__L._V._Avtomatizirovannoe proektirovanie. Kontrolnye raboty metodicheskie ukazaniya.pdf

6 

где  i 

–  номер реакции, i= 1,2,...,r; 



ij

  –  стехиометрический коэффициент j-го компонента в i-ой реакции; 



ij

 >0 – при образовании компонента;  



ij

 <0 – при расходовании компонента; 



ij

 =0 – при отсутствии компонента в реакции; 

r 

–  число реакций заданного механизма; 

A

j

  –  вектор-столбец реагирующих компонентов, j=1,n.  

Система  уравнений  химических  реакций  может  быть  получена 

автоматически,  путём  умножения  вектор  -  столбца  символов  веществ  A

j

  на 

матрицу стехиометрических коэффициентов.  

Задание  механизма 

химических  реакций  с  помощью  матрицы 

стехиометрических 

коэффициентов 

обеспечивает 

возможность, 

при 

необходимости, гибкого её изменения. 

 
Пример 1.1 
Составить стехиометрическое уравнение для механизма реакций: 

CO+2H

2

=CH

3

OH;                                         (1.3) 

     CO

2

+H

2

=H

2

O+CO. 

Обозначим: A

1

- CH

3

OH; A

2

-CO; A

3

- H

2

; A

4

- CO

2

; A

5

- H

2

O. 

Стехиометрические коэффициенты имеют следующие значения: 


11

=1; 

12

= -1; 

13

= -2; 

14

=0; 

15

=0; 

21

=0; 

22

=1; 

23

= -1; 

24

= -1; 

25

=1. 

С  учётом  этого  стехиометрические  уравнения  записываются  следующим 

образом: 

0

1

1

1

1

0

0

0

0

2

1

1

5

4

3

2

1

5

4

3

2

1









































A

A

A

A

A

A

A

A

A

А

или в общем виде: 

2

,

1

,

0

5

1









i

A

j

j

ij



. 

 
Матрица стехиометрических коэффициентов  имеет вид: 

                   A

1     

A

2        

A

3       

A

4       

A

5

1

1

1

1

0

0

0

2

1

1













)

2

(

)

1

(

7 

1.2 Описание кинетики   

Кинетика  химических  реакций  –  учение  о  химических  процессах,  о 

законах  их  протекания  во  времени,  скоростях  и  механизмах.  Основным 
понятием  химической  кинетики  является  скорость  химической  реакции  g

r 

, 

которая определяется как число молекул (или грамм-молекул), реагирующих  в 
единицу времени, в единице объёма или на единице поверхности. 

Скорость реакции w

r

 в единице объёма, моль/(м

3

с): 

,

1

dt

dN

V

w

j

r







(1.4) 

где V – объём реакционной массы; 
      N 

j

 – число молей  j-го компонента (или грамм-моль). 

Для  V=const  можно  записать  скорость  химической  реакции  через 

концентрации компонента С: 

,

)

/

(

dt

dC

dt

V

N

d

w

j

j

r







     (1.5)

Для вывода  уравнения скорости  химической реакции используется закон 

действующих масс (основной постулат химической кинетики). 

Если  в  реагирующей  системе  протекает  реакция  в  соответствии  со 

следующим стехиометрическим уравнением: 

,

...

...

2

2

1

1

2

2

1

1

n

n

m

m

m

m

k

m

m

A

A

A

A

A

A





































 
то  в  соответствии  с  законом  действующих  масс  скорость  элементарной 
химической реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в 
степенях,  равных  их  стехиометрическим  коэффициентам,  то  есть  в  уравнении 
скорости  реакции    сомножителями  являются  концентрации  вещества  A

j

,  у 

которых 

стехиометрические 

коэффициенты 

отрицательны. 

Количество 

одновременно  вступающих в реакцию компонентов не может превышать трех, 
m

i

<=3. 

,

1

|

|









i

ij

j

m

j

A

i

ri

C

k

w



   i=1,2,...,r,    для 

ij

 <0                  (1.6) 

Если  при  моделировании  химических  реакций  не  удаётся  получить 

уравнение  элементарной  химической  реакции  и  приходится  использовать 
суммарные  стехиометрические  уравнения  нескольких  элементарных  реакций 
(формальные), то показатели степени в кинетическом уравнении определяются 
экспериментально, а не из стехиометрического уравнения: 

8 

,

1









i

ij

j

m

j

p

A

i

ri

C

k

w

  (1.7) 

где 



i

m

количество реагирующих компонентов в i-ой реакции; 

i

k

– константа скорости i-ой реакции; 

      р

ij  – 

экспериментально  определяемые  показатели  степени  для  j-го 

компонента в i-ой реакции. Значения р

ij   

могут быть равны стехиометрическим 

коэффициентам,  а  могут  –  и  отличаться  от  них.  Они  являются  частными 
порядками j-го компонента в i-ой реакции. 

Матрица  частных  порядков  для  механизма  химических  реакций  (1.3)  имеет 

вид: 

 
 
                                             A

1     

A

2        

A

3       

A

4       

A

5

0

1

1

0

0

0

0

2

1

0

P 

)

2

(

)

1

(

 
Пример 1.2 
Составить кинетические уравнения для скоростей реакций (1.3). 
На  основании  закона  действующих  масс  и  с  учётом  принятых  в  примере  1 

обозначений имеем: 

,

1

|

|









i

ij

j

m

j

A

i

ri

C

k

w



   i=1,2;                                        

 (1.8)

4

3

2

2

2

3

2

2

1

2

2

2

1

2

1

;

A

A

H

CO

r

A

A

H

CO

r

C

C

k

C

C

k

w

C

C

k

C

C

k

w

























1.3 Порядок и молекулярность химической реакции  

  Для математического описания порядка вводятся два понятия - порядок 

реакции и  частный порядок по компоненту. 

Порядок  реакции  −  это  сумма  показателей  степеней  кинетического 

уравнения скорости химической реакции. 

Если скорость химической реакции определяется по уравнению 
 

,

1

|

|









i

j

j

m

j

A

i

r

C

k

w



то порядок реакции  

9 

.

1







i

m

j

j

n



 
Для  нескольких  одновременно  протекающих  реакций  определяется 

порядок для каждой реакции: 

.

1







i

m

j

ij

i

n



  i=1,2,...,r.                                                                    (1.9) 

Следует 

отметить, 

что 

порядок 

реакции 

при 

практическом 

моделировании  определяется  часто  экспериментально,  так  как  не  всегда 
удаётся  описать  элементарные  стадии  химических  реакций,  для  которых 
справедлив  закон  действия  масс.  Отсюда  не  удаётся  вычислить  порядок 
непосредственно из стехиометрического уравнения, но в любом случае порядок 
определяется как сумма показателей степеней кинетического уравнения:

,

1









i

ij

j

m

j

p

A

i

ri

C

k

w

(1.10) 

.

1







i

m

j

ij

i

p

n

Частный  порядок  p

ij 

  определяется  по  отдельному  исходному  реагенту  и 

равен  показателю  степени  этого  реагента  в  уравнении  кинетики.  При 
соблюдении закона действия масс 

p

ij

=



ij

Порядок реакции определяет размерность константы скорости реакции: 

,

1







i

ij

j

m

j

p

A

i

ri

C

k

w

[моль/м

3

с]=[?]





i

m

j 1

[моль/м

3

]

p

ij

Например, 

для n=1, [моль/м

3

с]=[?] [моль/м

3

]; 

[k]=[1/c]; 

для n=2, [моль/м

3

с]=[?] [(моль/м

3

)

2

]; 

[k]=[м

3

/мольс]. 

 
Молекулярность  химической  реакции  определяется  как  число  молекул 

одновременно  вступающих  в  элементарную  стадию  химических  превращений. 
Для одной элементарной стадии молекулярность и порядок совпадают. 

10 

Имеются понятия мономолекулярной  реакции, когда в реакцию  вступает 

одна  молекула  какого-либо  вещества;  бимолекулярной  −  две  молекулы; 
тримолекулярной  −  три  молекулы.  Реакции  с  молекулярностью  больше  трёх 
практически  не  встречаются,  так  как  вероятность  столкновения  более  трёх 
молекул ничтожна.  Молекулярность − только целое число. 
 

1.4 Описание скоростей изменения концентраций компонентов 

  При  описании  скоростей  сложных  реакций  с  многокомпонентными 

смесями наряду с законом действия масс используется принцип независимости 
реакций,  заключающийся  в  том,  что  скорость  любой  реакции  не  зависит  от 
того, протекают ли в системе ещё какие-либо реакции. 

Используя  стехиометрические  уравнения  (1.2)  и  принцип  независимости 

реакций,  можно  записать  скорость  образования  или  расходования  любого 
компонента в системе,

R

j

g

,

 моль/(м

3

с): 

ij

r

i

r

R

j

j

i

w

g

dt

dC













1

(1.11) 

или с учётом уравнения (3.10) скорости химической реакции: 
 













i

ij

m

j

p

j

i

r

i

ij

R

j

C

k

g

1

1

;



  j=1,2,...,n,                                          (1.12) 

 
Пример 1.3 
Записать  кинетические  уравнения  для  компонентов,  участвующих  в 

химических реакциях (1.3): 

A

2

+2A

3

k

1





A

1

; 

A

4

+A

3

k

2





A

5

+A

2

. 

Система уравнений для данного примера имеет вид: 













i

ij

m

j

p

j

i

i

ij

R

j

C

k

g

1

2

1

;



  j=1,2,...,5. 

Принимаем, что реакции описываются законом действующих масс: 

ri

i

ij

R
j

w

g









2

1



  j=1,2,...,5.