Файл: Практикум по физической химии химическая термодинамика челябинск Издательство Челябинского государственного университета 2016.pdf

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Челябинский государственный университет КЛАССИЧЕСКОЕ УНИВЕРСИТЕТСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ПА. Николайчук ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Челябинск Издательство Челябинского государственного университета
2016

2
ББК Г53я7
Н Серия основана в 2008 году Печатается по решению редакционно-издательского совета Челябинского государственного университета Рецензенты кафедра физической химии
Южно-Уральского государственного университета Д. К. Белащенко, доктор технических наук, профессор
Николайчук, ПА Лабораторный практикум по физической химии. Химическая термодинамика / ПА. Николайчук. Челябинск : Изд-во
Челяб. гос. унта, 2016. 201 с. (Классическое университетское образование.
ISBN 978-5-7271-1322-6 Практикум содержит методические рекомендации к лабораторным работам, выполняемым на кафедре аналитической и физической химии Челябинского государственного университета. Каждой работе предшествуют краткие теоретические сведения, необходимые для понимания сути изучаемого физико-химического процесса. Подробно изложен порядок выполнения работ и обработки результатов эксперимента. Приводятся вопросы для самоподготовки, используемые при допуске к работам, защите отчётов и написании коллоквиумов. Предназначено для студентов химического факультета ЧелГУ, обучающихся по специальностям 020201.65 Фундаментальная и прикладная химия и 020100.62 Химия. Также может быть полезно студентами преподавателям вузов химических, технологических и металлургических специальностей.
ISBN 978-5-7271-1322-6 © ФГБОУ ВПО Челябинский государственный университет, 2016

ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие. Методические рекомендации для студентов и преподавателей ............ 7 Лабораторная работа № 1. Определение теплоты нейтрализации кислоты основанием и теплоты диссоциации слабой кислоты ............................................................ 8 Лабораторная работа № 2. Определение теплот растворения хорошо растворимых солей ...................................... 12 Лабораторная работа № 3. Определение теплот растворения плохо растворимых солей ......................................... 17 Лабораторная работа № 4. Определение содержания кристаллизационной воды в кристаллогидрате ...... 22 Лабораторная работа № 5. Определение теплоты окисления щавелевой кислоты перманганатом калия .............. 27 Лабораторная работа № 6. Определение неизвестной теплоёмкости ............................................................. 30 Лабораторная работа № 7. Термометрическое титрование ............... 38 Лабораторная работа № 8. Определение парциальных молярных объёмов компонентов раствора ................................ 45 Лабораторная работа № 9. Определение полной интегральной теплоты растворения плохо растворимых неэлектролитов .......................................................... 52 Лабораторная работа № 10. Определение полной интегральной теплоты растворения плохо растворимых электролитов кондуктометрическим методом ........ 57 Лабораторная работа № 11. Определение молярной массы растворённого неэлектролита криоскопическим методом. 64 Лабораторная работа № 12. Определение степени диссоциации растворённого электролита криоскопическим методом ...................................................................... 67 Лабораторная работа № 13. Изучение равновесия химической реакции трёхвалентного железа с иодид-ионами в растворе ................................................................... 70 Лабораторная работа № 14. Изучение равновесия химической реакции трёхвалентного железа с салициловой кислотой в растворе .................................................. 75

Лабораторная работа № 15. Изучение равновесия химической реакции ионов кобальта с роданид-ионами в растворе ................................................................... 79 Лабораторная работа № 16. Изучение распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями ..... 84 Лабораторная работа № 17. Изучение химического равновесия в гетерогенной системе при образовании йодсодержащих комплексов ..................................... 87 Лабораторная работа № 18. Фазовые равновесия в двухкомпонентной системе построение диаграммы кипения системы вода — уксусная кислота ..................................................................... 92 Лабораторная работа № 19. Фазовые равновесия в двухкомпонентной системе построение диаграммы плавкости системы нафталин — фенол ...................................................................... 103 Лабораторная работа № 20. Фазовые равновесия в двухкомпонентной системе построение диаграммы растворимости в системе соль — вода .......................................................... 119 Лабораторная работа № 21. Фазовые равновесия в трёхкомпонентной системе ................................. 122 Лабораторная работа № 22. Изучение адсорбции на твёрдой поверхности ............................................................. Приложения. Аналитические и графические методы обработки экспериментальных данных ........................................................... 133 2. Схема проведения калориметрического опыта, порядок работы с калориметром и обработки результатов эксперимента ........... 148 3. Тепловые эффекты процессов растворения .................................. 156 4. Равновесие «твёрдое вещество — насыщенный раствор ......... 158 5. Порядок работы с аналоговым кондуктометром Elwro N5721 .. 164 6. Коллигативные свойства растворов. Криоскопия и эбуллиоскопия .............................................................................. 167 7. Химическое равновесие в гомогенной системе ............................ 172 8. Химическое равновесие в гетерогенной системе ........................ 176 9. Основные типы диаграмм плавкости. Термический анализ ....... 178 Список вопросов для самоподготовки ................................................. 194 Список рекомендуемой литературы ..................................................... 200

Предисловие Лабораторный практикум по физической химии (в частности химической термодинамике) разработан для студентов химического факультета Челябинского государственного университета, обучающихся по специальностям 020201.65 Фундаментальная и прикладная химия (специалитет) и 020100.62 Химия (бакалавриат. Основная задача практикума заключается в том, чтобы привить студентам навыки практической работы, связанные с измерением физических и химических величин, определяющих химические превращения. Представленные работы охватывают такие разделы химической термодинамики, как термохимия, термодинамика растворов, химические и фазовые равновесия и термодинамика поверхностных явлений. Методика выполнения лабораторных работ приводится в соответствии со спецификой практикума, проводимого на кафедре аналитической и физической химии ЧелГУ, и может отличаться от методик выполнения аналогичных работ в других методических указаниях. Поскольку многие работы выполняются студентами с опережением лекционного материала, описание каждой работы сопровождается краткой теорией даются основные понятия, определения и уравнения, необходимые для понимания сути изучаемого явления, цели работы и методики её выполнения. Однако данное пособие ставит своей целью развитие у студентов навыков самостоятельного поиска и критического анализа нужной информации, работы с литературой. По этой причине в нём отсутствуют справочные величины и расчётные формулы, необходимые на этапе обработки результатов эксперимента. Для обработки результатов лабораторной работы студенты должны самостоятельно изучить литературу поданному вопросу, вывести нужные для расчёта формулы и найти справочные данные, поэтому каждая работа снабжена списком рекомендуемой литературы. Вместе стем этапы подготовки и проведения экспериментов в данном пособии изложены максимально полно и детально. Почти каждая работа предполагает несколько вариантов проведения, что позволяет преподавателям варьировать условия экспериментов для различных студентов, тем самым не допуская повторения результатов. Кроме того, большинство работ снабжены соответствующими теоретическими заданиями, которые также имеют несколько вариантов. Эти задания нацелены на то, чтобы дополнить и расширить знания, полученные студентами входе выполнения лабораторной работы. Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры аналитической и физической химии ЧелГУ: заведующей учебной лабораторией физико-химических методов Е. А. Попковой — за помощь в постановке, проведении, оптимизации и выборе наилучших условий проведения лабораторных работ доценту СЕ. Працковой — за помощь в составлении списка рекомендуемой литературы доктору химических наук, профессору А. Г. Тюрину; а также преподавателям кафедры общей и неорганической химии Воронежского государственного университета доктору химических наук, профессору А. Ю. Завражнову и кандидату химических наук, доценту А. В. На-
умову — за ценную дискуссию всем студентам химического факультета ЧелГУ, проходившим данный лабораторный практикум в период с 2010 по 2015 год за помощь в анализе и обработке полученных экспериментальных результатов и проявленное терпение.

Методические рекомендации для студентов и преподавателей Лабораторный практикум по химической термодинамике выполняется в весеннем семестре. Весь практикум состоит из двух частей по 8–9 работ в каждой. Студенты выполняют работу в парах (рабочих двойках, допустимо также работать в одиночку. Главное условие к порядку выполнения работ — чтобы в перечне выполненного присутствовали работы из всех представленных разделов химической термодинамики, то есть следует избегать ситуации, когда одна рабочая двойка выполняет несколько однотипных работ из одного раздела. Для допуска к работе студенты должны сначала продемонстрировать базовые знания теории определить цель работы, охарактеризовать изучаемое явление (или процесс) и метод, используемый для его изучения, изложить порядок выполнения работы. Следует обратить внимание на то, что студенты должны чётко понимать смысл всех выполняемых ими действий. После выполнения работы студенты представляют письменный отчёт и проводят его защиту. Отчёт должен быть оформлен как исследовательская работа и содержать развёрнутую теорию по изучаемому разделу термодинамики, описание эксперимента, обработку экспериментальных данных, обсуждение результатов и грамотно сформулированные выводы. При этом следует придерживаться правил оформления результатов, таблиц и графиков, изложенных в приложении № 1 Аналитические и графические методы обработки экспериментальных данных практикума. Защита отчёта состоит из обсуждения полученных студентами результатов и выводов и ответа на вопросы для самоподготовки, которые указаны в конце каждой лабораторной работы. Для написания теоретической части отчёта и подготовки ответов на вопросы студентам следует использовать рекомендуемую литературу, которая также приводится в конце каждой работы. Кроме того, в течение семестра студент должен выполнить расчёт- ное задание (прил. 1) и написать два коллоквиума один — в середине семестра, после прохождения первой части практикума, и второй — в конце семестра, после прохождения второй части. Для составления вопросов к коллоквиумам также можно воспользоваться приведённым в конце пособия списком вопросов для самоподготовки.

Лабораторная работа № 1 Определение теплоты нейтрализации кислоты основанием и теплоты диссоциации слабой кислоты Цель работы определение теплоты нейтрализации сильного основания сильной кислотой, теплоты нейтрализации слабой кислоты сильным основанием и теплоты диссоциации слабой кислоты. Теоретическое обоснование работы. Теплотой нейтрализации называется количество тепла, которое выделяется при взаимодействии моль ионов H
+
и 1 моль ионов ОН
–
Процесс нейтрализации в ионной форме можно записать уравнением н O
OH
2H O; Н (1) Из уравнения (1) следует, что при нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием должен наблюдаться постоянный тепловой эффект н.
ΔН , величина которого в разбавленных растворах при 25 С равна кДж моль
55,9
/

При нейтрализации слабой кислоты (которая диссоциирует не полностью) сильным основанием тепловой эффект н.сл.
ΔН
будет отличаться от значения н.
ΔН на величину, равную теплоте диссоциации слабого электролита дис.
Н

(рис. 1): Рис. 1. Схема процессов нейтрализации сильных и слабых кислот По закону Гесса н.сл.
н.
дис.
Δ
Δ
Δ
Н
Н
Н


(2) Определив экспериментально тепловые эффекты, сопровождающие процессы нейтрализации сильной и слабой кислоты сильным основанием, можно вычислить теплоту диссоциации слабой кислоты.

При проведении эксперимента необходимо учесть, что при смешении концентрированного раствора кислоты сконцентрированным раствором щёлочи одновременно с реакцией нейтрализации протекают процессы разбавления кислоты и щёлочи. Однако, если брать разбавленные растворы кислоты или щёлочи, то тепловой эффект процесса разведения будет незначительными им можно пренебречь. В тоже время, поскольку объём калориметрического сосуда ограничен, для того чтобы тепловой эффект процесса нейтрализации был хорошо заметен, один из реагентов нужно применять в концентрированном виде. Например, при смешивании 400 мл 0,1 М раствора щёлочи с 10 мл 4 М раствора кислоты суммарный тепловой эффект будет складываться из теплоты нейтрализации и теплоты разведения концентрированного раствора кислоты н.
разб.
Δ
Δ
Δ
Н
Н
Н


(3) Для того чтобы учесть тепловой эффект разведения раствора кислоты, необходимо провести ещё один калориметрический опыт по растворению 10 мл 4 М раствора кислоты в 400 мл дистиллированной воды. Оборудование и реактивы
1. Калориметр адиабатический.
2. Термометр ртутный.
3. Весы технохимические электронные.
4. Пипетка Мора, 10 мл.
5. Хлорид калия, сухой.
6. Вода дистиллированная.
7. Одноосновная сильная кислота (HBr, HCl, HClO
4
, HNO
3
), 4 М раствор.
8. Одноосновная слабая кислота (HСООН, CH
3
COOH), 4 М раствор.
9. Сильное основание (NaOH, KOH), 0,1 М раствор. Порядок выполнения работы. Все калориметрические опыты следует проводить в соответствии с указаниями, изложенными в прил. 2 Схема проведения калориметрического опыта, порядок работы с калориметром и обработки результатов эксперимента.
1. На технохимических весах с точностью ±0,01 г взвесить навеску 3–5 г KCl. Взвесить сухой и чистый внутренний стакан калориметра, налить в него приблизительно 400 мл дистиллированной

воды и вновь взвесить, по разности масс определить массу воды. Провести калориметрический опыт для процесса растворения навески KCl вводе и определить изменение температуры
KCl
Δ
T . Интервал между последовательными измерениями температуры выбрать в пределах 20–40 с.
2. Налить во внутренний стакан калориметра приблизительно
400 мл дистиллированной воды, предварительно измерив её точную массу. Провести калориметрический опыт для процесса разбавления одноосновной сильной кислоты (по указанию преподавателя, внося в калориметр пипеткой 10 мл 4 М раствора. Определить изменение температуры разб.
ΔT
3. Аналогично провести калориметрический опыт для процесса разбавления одноосновной слабой кислоты (по указанию преподавателя. Определить изменение температуры разб. сл.
ΔT
4. Налить во внутренний стакан калориметра приблизительно
400 мл 0,1 М раствора щёлочи (по указанию преподавателя, предварительно измерив её точную массу. Провести калориметрический опыт для процесса нейтрализации, внося в калориметр пипеткой
10 мл 4 М раствора одноосновной сильной кислоты. Определить изменение температуры н .
T
5. Аналогично провести калориметрический опыт для процесса нейтрализации одноосновной слабой кислоты. Определить изменение температуры н. сл.
Δ
T
Обработка результатов эксперимента
1. Занести экспериментальные данные для каждого калориметрического опыта в табл. 1. Отметить моменты начала и окончания предварительного, главного и заключительного периодов каждого опыта. Таблица 1 Запись результатов калориметрического опыта Период Номер измерения
t, с
T, °C
2. Построить графики зависимостей
( )
T
f t

и сих помощью определить значения изменений температур при растворении навески

11
KCl (
KCl
ΔT ), разведении сильной (
разб.
ΔT
) и слабой (
разб. сл.
ΔT
) кислот, нейтрализации сильной (ни слабой (
н.сл.
ΔT
) кислот. Эти же значения изменений температур вычислить аналитически по формуле Ре- ньо — Пфаундлера. Сравнить полученные значения, за окончательный результат принять их среднее значение.
3. Вычислить моляльность полученного раствора KCl. Вычислить массу раствора как сумму масс растворителя и растворённого вещества.
4. Вычислить константу калориметра. Для этого найти интегральную теплоту растворения KCl вводе, соответствующую раствору вычисленной моляльности (см. [18], [19]). Если значение моляльности полученного раствора находится между значениями, имеющимися в таблице, то величину интегральной теплоты растворения соли найти путём линейной интерполяции табличных данных. При этом мольную интегральную теплоту растворения необходимо предварительно перевести в удельную теплоту растворения. Удельную теплоёмкость раствора принять равной удельной теплоёмкости воды.
5. Вычислить теплоту разведения сильной и слабой кислот водой.
6. Вычислить теплоту нейтрализации сильной кислоты сильным основанием с учётом вычисленной ранее теплоты разведения кислоты (теплота должна быть выражена в
Дж
/
моль
). Сравнить полученное значение со справочной величиной.
7. Аналогично вычислить теплоту нейтрализации слабой кислоты сильным основанием.
8. По разности теплот нейтрализации найти теплоту диссоциации слабой кислоты. Сравнить полученную величину со справочным значением.
9. Для каждого рассмотренного в работе физико-химического процесса записать соответствующее термохимическое уравнение.
10. Сформулировать выводы. Номера вопросов для самоподготовки 1–6, 9, 10, 13–17. Рекомендуемая литература [2], с. 59–62, 64–72; [3], с. 7–11,
24–27, 36–44; [4], с. 13–34; [5], с. 9–48; [6], с. 20–23, 33–41, 60–90;
[7], с. 186–202, 217–234, 382–386; [8], с. 13–102; [10], c. 5–36, 64–90;
[12], с. 61–83, 117–134; [13], с. 27–38, 53–64; [14], с. 10–27; [15], c. 123–131; [16], c. 129–134, 141–142; [17], с. 30–32, 48–49, 54–73.

Лабораторная работа № 2 Определение теплот растворения хорошо растворимых солей Цель работы определение интегральных и расчёт дифференциальных теплот растворения некоторых хорошо растворимых солей вводе. Теоретическое обоснование работы. Смотрите теорию по теме Тепловые эффекты процессов растворения (прил. 3). Интегральные и промежуточные теплоты растворения для хорошо растворимых солей легко поддаются прямому калориметрическому измерению. Оборудование и реактивы
1. Калориметр адиабатический.
2. Термометр ртутный.
3. Весы технохимические электронные.
4. Вода дистиллированная.
5. Хлорид калия, сухой.
6. Различные хорошо растворимые соли, сухие. Порядок выполнения работы. Все калориметрические опыты следует проводить в соответствии с указаниями, изложенными в прил. 2 Схема проведения калориметрического опыта, порядок работы с калориметром и обработки результатов эксперимента. Взвесить на технохимических весах с точностью ±0,01 г навеску 5 г KCl и потри навески двух других указанных преподавателем исследуемых солей. Массы навесок солей должны составлять по 5–7 г каждая. Они необязательно должны быть равны точно
5,00 г, но должны быть близкими к этому значению и измеренными с требуемой точностью.
2. Взвесить сухой внутренний стакан калориметра, налить в него приблизительно 400 мл дистиллированной воды и снова взвесить. По разности масс определить массу дистиллированной воды.
3. Для определения константы калориметра провести калориметрический опыт для процесса растворения вводе навески KCl. Интервал между последовательными измерениями температуры выбрать в пределах 20–40 с.

13 4. По завершении опыта ополоснуть внутренний стакан калориметра дистиллированной водой, затем вновь налить в него приблизительно мл дистиллированной воды, предварительно измерив её точную массу. Провести калориметрический опыт для процесса растворения вводе первой навески первой исследуемой соли.
5. Раствор, полученный в результате предыдущего калориметрического опыта, не выливается, а используется в качестве калориметрической жидкости для следующего опыта. Провести калориметрический опыт для процесса растворения в полученном растворе второй навески первой исследуемой соли.
6. Провести калориметрический опыт для процесса растворения в образовавшемся растворе третьей навески первой исследуемой соли.
7. Аналогично пунктам 4–6 провести серию калориметрических опытов со второй исследуемой солью. Обработка результатов эксперимента
1. Занести экспериментальные данные для каждого калориметрического опыта в табл. 2. Отметить моменты начала и окончания предварительного, главного и заключительного периодов каждого опыта. Таблица 2 Запись результатов калориметрического опыта Период Номер измерения
t, с
T, °C
2. Построить графики зависимостей
( )
T
f t

и сих помощью определить значения изменений температур при растворении навески
KCl (
KCl
ΔT ), растворении первой (
1
ΔT
), второй (
2
ΔT
) и третьей (
3
ΔT ) навесок обоих исследуемых солей. Эти же значения изменений температур вычислить аналитически по формуле Реньо — Пфаундлера. Сравнить между собой полученные значения, за окончательный результат принять их среднее.
3. Для каждого калориметрического опыта (в том числе и для растворения) вычислить моляльность конечного раствора. Вычислить массу раствора как сумму масс растворителя и растворённого вещества. Вычислить константу калориметра. Для этого найти интегральную теплоту растворения KCl вводе, соответствующую раствору вычисленной моляльности (см. [18], [19]). Если значение моляльности полученного раствора находится между значениями, имеющимися в таблице, то величину интегральной теплоты растворения соли найти путём линейной интерполяции табличных данных. При этом мольную интегральную теплоту растворения необходимо предварительно перевести в удельную теплоту растворения. Удельную теплоёмкость раствора принять равной удельной теплоёмкости воды.
5. Вычислить интегральную теплоту растворения первой исследуемой соли, соответствующую раствору, полученному при растворении её первой навески (
,1
Δ
m
H ).
6. Аналогично рассчитать тепловые эффекты процессов, протекающих при растворении второй и третьей навесок первой соли
(
2
ΔH
и
3
ΔH ). Эти тепловые эффекты имеют смысл промежуточных теплот растворения.
7. Вычислить ещё две интегральные теплоты растворения первой соли
,2
,1 2
Δ
Δ
Δ
m
m
H
H
H


,
(4)
,3
,2 3
Δ
Δ
Δ
m
m
H
H
H


(5)
8. Все полученные теплоты растворения имеют размерность удельных тепловых эффектов. Вычислить соответствующие им мольные теплоты растворения.
9. Построить график зависимости
,
Δ
( )
m i
i
H
f m

, где m
i
— моляльность раствора первой соли.
10. Аналогично пунктам 5–9 вычислить интегральные и промежуточные теплоты растворения второй исследуемой соли.
11. Для каждого рассмотренного в работе физико-химического процесса записать соответствующее термохимическое уравнение.
12. Сформулировать выводы. Теоретическое задание Путём графической обработки справочных данных по концентрационной зависимости интегральной теплоты растворения соли вводе при 25 С (табл. 3, 4) провести расчёт дифференциальных теплот растворения солей (по указанию преподавателя.

Таблица 3 Интегральные теплоты растворения солей вводе при 25 С см. [18], [19])
№ п/п
m, моль
/
кг кДж моль
LiBr
NaCl
NaBr
NaI
KCl
KBr
1 1

–37,13
–49,02 3,89
–0,63
–7,57 17,23 20,04 2
0,01
–36,97
–48,91 4,06
–0,50
–7,41 17,39 20,17 3
0,02
–36,86
–48,87 4,10
–0,42
–7,36 17,44 20,25 4
0,05
–36,71
–48,74 4,18
–0,31
–7,24 17,51 20,29 5
0,1
–36,48
–48,62 4,25
–0,29
–7,20 17,55 20,33 6
0,2
–36,34
–48,39 4,27
–0,27
–7,15 17,57 20,29 7
0,3
–36,19
–48,28 4,25
–0,29
–7,24 17,55 20,25 8
0,4
–36,07
–48,20 4,16
–0,40
–7,32 17,50 20,15 9
0,5
–35,98
–48,12 4,10
–0,44
–7,41 17,43 20,04 10 1,0
–35,65
–47,74 3,79
–0,86
–7,82 17,28 19,54 11 2,0
–35,15
–47,11 3,18
–1,65
–8,62 16,72 18,68 12 3,0
–34,52
–46,53 2,66
–2,28
–9,37 16,17 17,99 13 4,0
–33,89
–46,02 2,26
–2,78 –10,04 15,75 17,36 14 5,0
–33,18
–45,50 1,99
–3,20 –10,54
—
16,82 15 6,0
–32,43
–44,85 1,88
–3,47 –10,92
—
—
16 7,0
–31,63
–44,22
—
–3,66 –11,13
—
—
17 8,0
–30,79
–43,51
—
–3,70 –11,25
—
—
18 9,0
–29,92
–42,80
—
–3,62 –11,25
—
—
19 10,0
–29,00
–41,97
—
—
–11,17
—
—
20 15,0
–23,97
–36,57
—
—
—
—
—
21 насыщ. раствор
–19,35
–31,88 1,85
–3,61 –10,59 15,45 16,49 Таблица 4 Концентрации насыщенных растворов солей при 25 С (см. [18], [19]) Соль
LiCl
LiBr
NaCl
NaBr
NaI
KCl
KBr моль нас.
кг
,
/
m
19,9 18,6 6,15 9,15 12,33 4,82 5,70 1. Построить график зависимости
,
Δ
( )
m i
i
H
f m

2. Методом графического дифференцирования рассчитать зависимость дифференциальной теплоты растворения от концентрации соль )
i
H
f m

, где соль P
H
H
m




 




(6)

16 3. Найти первую и последнюю интегральные теплоты растворения соли. Номера вопросов для самоподготовки 1–6, 9, 10, 13–17. Рекомендуемая литература [1], c. 21–33; [2], с. 59–62, 64–72;
[3], с. 7–11, 24–27, 36–44; [4], с. 13–34; [5], с. 9–48; [6], с. 20–23, 33–
41, 60–90; [7], с. 186–202, 217–234, 382–386; [8], с. 13–102; [10], c. 5–
36, 64–90; [12], с. 61–83, 117–134; [13], с. 27–38, 53–64; [14], с. 10–
27; [15], c. 123–131; [16], c. 129–135; [17], с. 30–32, 48–49, 54–73.

Лабораторная работа № 3 Определение теплот растворения плохо растворимых солей Цель работы определение интегральной теплоты растворения плохо растворимой соли. Теоретическое обоснование работы Смотрите теорию по теме Тепловые эффекты процессов растворения (прил. Если вещество способно к быстрому и значительному растворению, то измерение теплоты этого процесса обычно не вызывает затруднений. Другое дело — малорастворимое соединение, растворимость которого исчезающе мала, и прямой калориметрический эксперимент невозможен. Однако термохимические законы позволяют находить и такие теплоты. Рассмотрим методику определения интегральной теплоты растворения малорастворимого соединения на примере BaCrO
4
. Допустим, что BaCrO
4
является сильным электролитом, то есть в растворе он существует только в виде ионов Ba
2+
и
2 4
CrO

. Если произведение концентраций этих ионов в растворе превышает величину произведения растворимости BaCrO
4
, эти ионы мгновенно образуют осадок, что сопровождается соответствующим тепловым эффектом
2+
2 4
4
Ba (р-р) CrO (р-р)
BaCrO (т) ; Δ
s
H




(7) Процессы растворения твёрдого BaCrO
4
и его последующей диссоциации можно представить следующими уравнениями:р-р
4 2
4
BaCrO (тж (р-р); Δ
m
H


,
(8)
2+
2 4
4
дис.
BaCrO (p-p)
Ba (р-р) CrO (р-р);Δ
H



(9) В соответствии с законом Гесса тепловые эффекты процессов осаждения (Δ
s
H ), растворения (Δ
m
H ) и диссоциации (
дис.
ΔH
) связаны соотношением дис.
Δ
(Δ
Δ
)
s
m
H
H
H
 

(10) Но поскольку на самом деле BaCrO
4
сильным электролитом не является и практически не диссоциирует, то тепловой эффект диссоциации можно не учитывать (
дис.
Δ
0
H
 ), что позволяет оценить интегральную теплоту растворения соли Δ
m
H по тепловому эффекту реакции осаждения.

Процесс осуществляется путём сливания растворов, содержащих эквимолярные количества осаждаемого вещества (в рассматриваемом примере — BaCl
2
) и осадителя (K
2
CrO
4
). Концентрация раствора оса- дителя берётся во много раз больше концентрации осаждаемого вещества. Следует помнить, что при сливании растворов реагирующих веществ суммарная теплота процесса складывается из теплоты реакции осаждения (Δ
s
H ) и теплоты разведения раствора осадителя водой
(
разб.
ΔH
). Для корректного измерения необходимо провести ещё один калориметрический опыт по определению теплоты разведения оса- дителя. Варианты выполнения работы. В табл. 5 указаны малорастворимые вещества, теплоты растворения которых можно определить указанным образом, и соответствующие им растворы осаждаемых веществ и осадителей. Входе работы выполняют определение теплот растворения для двух указанных преподавателем веществ из этой таблицы. Таблица 5 Варианты заданий по определению теплот растворения Исследуемое вещество Раствор осаждаемого вещества Раствор осадителя
BaSO
4 0,2M BaCl
2 4M H
2
SO
4
PbSO
4 0,2M Pb(CH
3
COO)
2 4M H
2
SO
4
SrSO
4 0,2M Sr(NO
3
)
2 4M H
2
SO
4
CaCO
3 0,1M CaCl
2 2M Na
2
CO
3
BaCO
3 0,1M BaCl
2 2M Na
2
CO
3
SrCO
3 0,1M Sr(NO
3
)
2 2M Na
2
CO
3
Ba
3
(PO
4
)
2 0,15M BaCl
2 2M Na
3
PO
4
Sr
3
(PO
4
)
2 0,15M Sr(NO
3
)
2 2M Na
3
PO
4
CaF
2 0,05M CaCl
2 2M NaF
BaF
2 0,05M BaCl
2 2M NaF
CaCrO
4 0,1M CaCl
2 2M K
2
CrO
4
BaCrO
4 0,1M BaCl
2 2M K
2
CrO
4
SrCrO
4 0,1M Sr(NO
3
)
2 2M K
2
CrO
4
CaSO
3 0,05M CaCl
2 1M Na
2
SO
3
BaSO
3 0,05M BaCl
2 1M Na
2
SO
3
SrSO
3 0,05M Sr(NO
3
)
2 1M Оборудование и реактивы
1. Учебно-лабораторный комплекс Химия в следующей комплектации а) центральный контроллер б) модуль Термостат + Электрохимия в) химический стакан объёмом 150 мл г) термодатчик; д) якорь магнитной мешалки.
2. Весы технохимические электронные.
3. Пипетка мерная, 5 мл.
4. Цилиндр мерный, 100 мл.
5. Вода дистиллированная.
6. Хлорид калия, сухой.
7. Растворы осаждаемых веществ CaCl
2
, 0,1 Ми М растворы ММ и 0,05 М растворы Sr(NO
3
)
2
, 0,2 ММ и 0,05 M растворы Pb(CH
3
COO)
2
, 0,2 М раствор.
8. Растворы осадителей: H
2
SO
4
, 4 М раствор Na
2
CO
3
, 2 М раствор М раствор NaF, 2 М раствор K
2
CrO
4
, 2 М раствор
Na
2
SO
3
, 1 М раствор. Порядок выполнения работы. Все калориметрические опыты следует проводить в соответствии с указаниями, изложенными в прил. 2 Схема проведения калориметрического опыта, порядок работы с калориметром и обработки результатов эксперимента практикума. На технохимических весах с точностью ±0,01 г взвесить навеску 2–3 г KCl. Взвесить сухой и чистый внутренний стакан калориметра объёмом 150 мл, налить в него приблизительно 120 мл дистиллированной воды и вновь взвесить, по разности масс определить массу воды, затем поместить стакан в калориметр. Провести калориметрический опыт для процесса растворения навески хлорида калия вводе и определить изменение температуры
KCl
ΔT . Интервал между последовательными измерениями температуры выбрать в пределах 10–15 с.
2. Налить во внутренний стакан калориметра приблизительно
100 мл дистиллированной воды, предварительно измерив её точную массу. Провести калориметрический опыт для процесса разбавления осадителя, внося в раствор пипеткой 5 мл соответствующего раствора. Определить изменение температуры разб.
ΔT
3. Налить во внутренний стакан калориметра приблизительно
100 мл раствора осаждаемого вещества, предварительно измерив его точную массу. Провести калориметрический опыт для процесса

осаждения, внося в раствор пипеткой 5 мл соответствующего раствора осадителя. Определить изменение температуры Δ
s
T .
4. Аналогично пунктами провести серию калориметрических опытов для второго исследуемого малорастворимого вещества. Обработка результатов эксперимента
1. Занести экспериментальные данные для каждого калориметрического опыта в табл. 6. Отметить моменты начала и окончания предварительного, главного и заключительного периодов каждого опыта. Таблица 6 Запись результатов калориметрического опыта Период Номер измерения
t, с
T, °C
2. Построить графики зависимостей
( )
T
f t

и сих помощью определить значения изменений температур при растворении навески, разведении осадителя (
разб.
ΔT
) и осаждении исследуемого вещества (Δ
s
T ). Эти же значения изменений температур вычислить аналитически по формуле Реньо — Пфаундлера. Сравнить между собой полученные значения, за окончательный результат принять их среднее.
3. Вычислить моляльность полученного раствора KCl. Вычислить массу раствора как сумму масс растворителя и растворённого вещества.
4. Вычислить константу калориметра. Для этого найти интегральную теплоту растворения KCl вводе, соответствующую раствору вычисленной моляльности (см. [18], [19]). Если значение моляльности полученного раствора находится между значениями, имеющимися в таблице, то величину интегральной теплоты растворения соли найти путём линейной интерполяции табличных данных. При этом мольную интегральную теплоту растворения необходимо предварительно перевести в удельную теплоту растворения. Удельную теплоёмкость раствора принять равной удельной теплоёмкости воды.
5. Вычислить теплоту разведения раствора осадителя водой.

21 6. Вычислить теплоту осаждения исследуемого вещества с учётом вычисленной ранее теплоты разведения осадителя (теплота должна быть выражена в
Дж
/
моль
).
7. Оценить интегральную теплоту растворения исследуемого малорастворимого вещества.
8. Аналогично пунктам 5–7 провести оценку интегральной теплоты растворения второго исследуемого малорастворимого вещества. Для каждого рассмотренного в работе физико-химического процесса записать соответствующее термохимическое уравнение.
10. Сформулировать выводы. Номера вопросов для самоподготовки
1–6, 9, 10, 13–17. Рекомендуемая литература
[1], c. 21–33; [2], с. 59–62, 64–72;
[3], с. 7–11, 24–27, 36–44; [4], с. 13–34; [5], с. 9–48; [6], с. 20–23, 33–
41, 60–90; [7], с. 186–202, 217–234, 382–386; [8], с. 13–102; [10], c. 5–
36, 64–90; [12], с. 61–83, 117–134; [13], с. 27–38, 53–64; [14], с. 10–
27; [15], c. 123–131; [16], c. 129–134; [17], с. 30–32, 48–49, 54–73.

Лабораторная работа № 4 Определение содержания кристаллизационной воды в кристаллогидрате Цель работы определение содержания кристаллизационной воды в кристаллогидрате CuSO
4
∙
xH
2
O. Теоретическое обоснование работы. Сульфат меди при соприкосновении с водой образует три гидратные фазы CuSO
4
∙H
2
O,
CuSO
4
∙3H
2
O и CuSO
4
∙5H
2
O. Эти гидраты связаны друг с другом и молекулами воды следующими уравнениями химического равновесия (т (т) H O (т ΔH



,
(11)
4 2
4 2
2 2
CuSO 3H O (т H O (т) 2H O (т ΔH




,
(12)
4 2
4 2
2 3
CuSO 5H т 3H т) 2H т ΔH




(13) Если в соприкосновении с влажным воздухом находится безводный сульфат меди, тов системе в зависимости от давления водяных паров устанавливается равновесие (11), (12) или (13), сопровождающееся равновесием
2 2
H O (т O (г. Если давление паров воды постоянно, тов соответствии с видом фазовой диаграммы системы
CuSO
4
—
H
2
O одновременно сосуществовать друг с другом и парами воды могут только две фазы. Количество кристаллизационной воды в твёрдом образце состава CuSO
4
∙
xH
2
O или соотношение количеств разных гидратных фаз можно установить при помощи калориметрических измерений. Для этого нужно знать теплоты растворения безводного сульфата меди и всех его гидратных фаз и экспериментально определить теплоту растворения известного количества исследуемого кристаллогидрата. Теплоты растворения различных фаз гидратов сульфата меди представлены в табл. 7. Таблица 7 Теплоты растворения различных фаз гидратов сульфата меди Вещество
CuSO
4
CuSO
4

  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13