Файл: Практикум по физической химии химическая термодинамика челябинск Издательство Челябинского государственного университета 2016.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.11.2023
Просмотров: 65
Скачиваний: 3
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
5. Порядок работы с аналоговым кондуктометром
Elwro N5721 Назначение управляющих элементов на передней панели прибора Кнопка «WL» — включение / выключение прибора. Кнопка «BAT» — проверка состояния батареи. При нажатии этой кнопки стрелка прибора должна отклоняться вправо, в область, обозначенную на шкале словом «BATERIA». Кнопка «S / m» — перевод прибора в режим измерения электропроводности раствора. Кнопка С — перевод прибора в режим измерения температуры раствора (при подключённом компенсаторе температуры. Кнопка К — калибровка прибора по значению константы кондуктометрической ячейки. Кнопка Т — калибровка прибора по значению температуры исследуемого раствора. Кнопка «
3500 70
Hz » — переключение частоты напряжения, подаваемого на кондуктометрический датчик. В отжатом состоянии соответствует частоте 3500 Гц, в нажатом — частоте 70 Гц. Ручка «Кор. К — регулировка константы кондуктометрической ячейки. Ручка «Кор. Т — регулировка температуры раствора. Переключатель диапазонов — изменение диапазона измеряемой электропроводности (от 0,3 мСм
/
м до 10
См
/
м
). Для измерения электропроводности раствора нужно следующее.
1. Включить прибор в сеть нажатием кнопки «WL» и прогреть в течение 15–20 мин до начала работы.
2. Убедиться в том, что при нажатии кнопки «BAT» стрелка прибора отклоняется в область, обозначенную на шкале словом «BATERIA». При невыполнении этого условия заменить батарею прибора.
3. Нажать кнопку К и записать в лабораторный журнал значение константы кондуктометрической ячейки (k
0
, см, показываемое на шкале 0,25–1,25 (красной.
4. Заполнить кондуктометрическую ячейку 0,01 М раствором
KCl, промыть кондуктометрический датчики, при необходимости, термокомпенсатор) небольшими порциями раствора и поместить их в ячейку таким образом, чтобы расстояние от концов датчика
166 11. Нажать кнопку К и, вращая ручку «Кор. К, установить на шкале k, см (на шкале 0,25–1,25) вычисленное новое значение константы кондуктометрической ячейки.
12. Выполнять калибровку прибора (п. 4–11) до тех пор, пока измеренное значение электропроводности 0,01 М раствора KCl небу- дет отличаться от справочного менее чем на 1 %.
13. После завершения калибровки прибора ополоснуть дистиллированной водой ячейку, датчики термокомпенсатор, заполнить ячейку исследуемым раствором (также, как в пи измерить его электропроводность (см. п. 4–8).
14. По окончании работы с прибором тщательно промыть ячейку, датчики термокомпенсатор дистиллированной водой. Поставить переключатель диапазонов в крайнее правое положение, отжать кнопку «WL» и отсоединить прибор от сети.
167
6. Коллигативные свойства растворов. Криоскопия и эбуллиоскопия
Коллигативными свойствами растворов называют такие свойства, которые приданных условиях не зависят от химической природы веществ, образующих раствора зависят лишь от отношения количеств частиц растворителя и растворённого вещества в растворе. К таким свойствам относят
1) понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором) понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя
3) повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя
4) осмотическое давление раствора. Второе свойство является следствием первого, его можно сформулировать следующим образом температура кипения раствора
твёрдого нелетучего вещества всегда выше температуры кипения чистого растворителя при одном и том же внешнем давлении. Это свойство объясняется тем, что жидкость закипает при такой температуре, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становится равным внешнему давлению. Поскольку давление насыщенного пара растворителя над раствором ниже давления насыщенного пара над чистым растворителем, раствор надо нагреть до более высокой температуры, чтобы давление насыщенного пара сравнялось с внешним давлением. Поэтому температура кипения раствора к всегда превышает температуру кипения чистого растворителя к,0
T
Третье свойство можно сформулировать следующим образом температура замерзания раствора твёрдого нелетучего вещества всегда будет ниже температуры замерзания чистого растворителя при условии, что замерзание сопровождается выделением из раствора чистого твёрдого растворителя Это свойство можно обосновать с помощью уравнения Шредера
(171). Рассмотрим равновесие насыщенного раствора с чистым твёрдым растворителем, считая при этом насыщенный раствор идеальными бесконечно разбавленным. Пусть х — мольная доля растворителя в растворе з — температура замерзания чистого растворителя, К з — температура замерзания раствора, К пл — мольная теплота плавления чистого растворителя,
Дж
/
моль
. При кристаллизации бесконечно разбавленного растворах из з . Тогда уравнение (171) запишется следующим образом пл з) Если теперь изменить состав раствора на бесконечно малую величину, то температура изменится на бесконечно малую величину. Эти изменения связаны между собой соотношением
1 1
dT
dT
dx
dx
(180) По свойствам производных
1 1
1
dx
dT
dx
dT
и
1 1
1
ln
dx
d
x
x
dT
dT
, откуда следует, что
1 1
1 1
ln
dT
dx
d
x
x
dT
(181) После подстановки уравнения (180) в уравнение (181) получается з пл) Поскольку х → 1, то множителем х в знаменателе можно пренебречь з пл) Интегрирование уравнения (183) при условии хи з → з приводит к следующему виду
1 з з 1
пл.1
з
Δ
T
T
x
RT
dT
dx
H
,
(184)
2
з,0
з,0
з
1
пл.1
(1
)
Δ
RT
Т
Т
x
H
(185) Обозначив через з
з,0
з
Δ
Т
Т
Т
разность температур замерзания растворителя и раствора и приняв во внимание равенство х = 1 – х, можно записать
169 2
з,0
з
2
пл.1
Δ
Δ
RT
Т
x
H
.
(186) Поскольку х ≈ 1, в соответствии с формулами (42) и (43)
n
1
+
n
2
≈
n
1 и
2 2
1 2
1 2
1 1
1000
n
n
M
x
M
m
n
m
,
(187) где
m
1
— масса растворителя, г М — молярная масса растворителя, г
/
моль
;
m
2
— моляльность растворённого вещества, моль
/
кг
. Множитель
1 000 в знаменателе обусловлен тем, что моляльность выражается в расчёте наг растворителя, а не наг. С учётом равенства (187) формула (186) может быть переписана в виде з 1
з
2
пл.1
Δ
1000 Δ
R Т) Если обозначить з пл 1000 Δ
R T
M
K
H
,
(189) то формула (188) окончательно запишется в виде з m
(190) Величина К зависит только от природы растворителя и называется криоскопической постоянной. Уравнения, аналогичные уравнениями, можно записать и для повышения температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя к
к к 2
Δ
T
T
T
E m
,
(191) к исп 1000 Δ
R Е,
(192) где исп — мольная теплота испарения чистого растворителя. Величина Е также зависит только от природы растворителя и называется эбуллиоскопической постоянной. Значения констант K и Е для различных растворителей приведены в справочниках см. [18], [19]). Уравнения (190) и (191) достаточно строго выполняются для разбавленных растворов. По температурному режиму процессы кипения и замерзания раствора отличаются от процессов кипения и замерзания чистого растворителя. В случае с чистым растворителем при фазовом переходе
172
7. Химическое равновесие в гомогенной системе Химическое равновесие — такое состояние системы при фиксированных естественных переменных, при котором её характеристическая функция минимальна. Если в системе протекает обратимая химическая реакция, то при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, истечением времени не происходит изменения количеств реагирующих веществ в реакционной смеси. Энергией Гиббса реакции Δ
r
G
называется производная энергии Гиббса системы по химической переменной
,
Δ
ξ
r
T p
G
G
(197) Поскольку энергия Гиббса системы в состоянии равновесия минимальна (как одна из её характеристических функций, то необходимым условием равновесия является равенство нулю энергии Гиббса реакции Δ
r
G
. Если она неравна нулю, тов системе самопроизвольно протекает химическая реакция — прямая (Δ
0
r
G
) или обратная. Для реакции A
B
C
D
a
b
c
d
, протекающей в газовой фазе при постоянной температуре, величина Δ
r
G
выражается через химические потенциалы компонентов
Δ
μ
μ
μ
μ
r
C
D
A
B
G c
d
a
b
(198) Чтобы рассчитывать химические равновесия, то есть определять равновесный состав системы, необходимо конкретизировать вид зависимостей химических потенциалов реагентов и продуктов от температуры, давления и состава системы. Если все участники реакции — идеальные газы, то их химические потенциалы выражаются следующим образом
μ
μ
ln
o
i
i
i
RT
p
,
(199) где
p
i
— парциальные давления компонентов μ
i
— химические потенциалы компонентов приданных парциальных давлениях μ
o
i
— стандартные химические потенциалы компонентов, то есть химические потенциалы компонентов при парциальных давлениях компонентов, равных 1 бар. С учётом уравнения (199) выражение (198) преобразуется к следующему
173
Δ
μ
μ
μ
μ
ln
c
d
о
o
o
o
C
D
r
С
D
A
B
a
b
A
B
p
p
G c
d
a
b
RT
p
p
,
(200) о) Уравнение (201) называется уравнением изотермы химической реакции. Первое слагаемое в правой части уравнения
Δ
μ
μ
μ
μ
o
o
o
o
o
r
C
D
A
B
G
c
d
a
b
(202) есть стандартная энергия Гиббса реакции, то есть энергия Гиббса реакции, парциальные давления участников которой равны 1 бар. При достижении равновесия Δ
0
r
G
и равно
(203) В выражении (203), в отличие от (201), под знаком логарифма стоит произведение равновесных парциальных давлений компонентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Это произведение принято называть константой равновесия равн.
μ
μ
μ
μ
exp(
)
c
d
о
о
о
о
C
D
С
D
A
B
p
a
b
A
B
p
p
с
d
a
b
К
RT
p
p
. (204) Уравнение (204) называется законом действия масс. Константа равновесия выражается через парциальные давления идеальных газов и зависит только от температуры. С учётом константы равновесия уравнения (201) и (203) можно переписать в виде
Δ
ln
о
r
p
G
RT
К
,
(205)
Δ
ln ln
c
d
C
D
r
p
a
b
A
B
p
p
G
RT
K
RT
p
p
(206) Эти выражения имеют исключительно большое значение в прикладной химической термодинамике. Помимо константы равновесия Кр, выраженной через парциальные давления участников реакции, в термодинамических расчётах используют константы равновесия, выраженные через другие переменные, например через мольные доли (K
x
) или молярные концентрации (
K
c
). Для неидеальных газовых систем константа равновесия выражается через парциальные летучести (K
f
), для неидеальных конденсированных систем — через активности компонентов (Ка. Константы равновесия, выраженные через другие переменные, рассчитываются аналогично уравнению (204), стой лишь разницей, что вместо парциальных давлений используются соответствующие переменные. Зависимость константы равновесия от давления и температуры определяется зависимостью от этих переменных стандартных химических потенциалов реагентов и продуктов. Эта зависимость может быть получена, например, при дифференцировании уравнения (205) по соответствующей переменной. После дифференцирования уравнения (205) по температуре и упрощения его с учётом уравнения Гиббса — Гельмгольца получается следующее уравнение зависимости константы равновесия от температуры
2
ln
Δ
o
p
r
p
K
H
T
RT
(207) Аналогично получается уравнение и для зависимости
К
с
от температуры с
(208) Уравнение (207) называется уравнением изобары Вант-Гоффа, уравнение (208) — уравнением изохоры Вант-Гоффа. При интегрировании уравнений (207) и (208) необходимо знать вид температурных зависимостей Δ
( )
o
r
H
f T
и Δ
( )
o
r
U
f T
. Если расчёты проводятся в небольшом температурном интервале, то эти величины можно принять постоянными. В этом случае С
,
(209) С
.
(210) При рассмотрении реакций в конденсированной фазе можно считать, что Δ
Δ
o
o
r
r
H
U
и К. Для нахождения константы интегрирования необходимо подставить в уравнение (209) выражение
(205) и преобразовать его с учётом уравнения Гиббса — Гельмголь- ца. В результате можно показать, что
Δ
o
r
S
C
R
,
(211)
175
Δ
Δ
ln
o
o
r
r
p
H
S
K
RT
R
(212) Таким образом, измерив константу равновесия реакции при нескольких температурах, можно по уравнению (212) определить средние стандартные энтальпию и энтропию реакции в рассматриваемом интервале температур.
176
8. Химическое равновесие в гетерогенной системе Если какое-либо вещество способно растворяться в двух несме- шивающихся растворителях, то оно распределяется между ними таким образом, что отношение его равновесных концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остаётся неизменным, независимо от общего количества этого вещества. Это соотношение называется законом распределения Нернста:
(II)
( )
(II)
(I)
(I)
( )
( )
i
i
C
K
i
C
,
(213) где
(I)
( )
i
C и
(II)
( )
i
C
— равновесные концентрации вещества
i в фазах I и II соответственно
(II)
(I)
( )
K
i — коэффициент распределения вещества между фазами I и II, постоянный при фиксированной температуре. Закон распределения Нернста выполняется строго только в разбавленных растворах и при условии, что растворённое вещество находится в обоих растворителях водной и той же форме. Однако во многих случаях при растворении вещества наблюдается его диссоциация, ассоциация, сольватация, полимеризация или протекает химическая реакция. В этом случае вещество в растворе может находиться в виде различных форм. Тогда уравнение Нернста можно записать для каждой формы отдельно
(II)
( )
(II)
(I)
(I)
( )
[
]
( )
[
]
i
i
C
D
i
C
(214) Здесь концентрации в квадратных скобках соответствуют конкретной форме нахождения растворённого вещества в обеих фазах, а величина
(II)
(I)
( )
D
i для каждой формы носит название константы распределения. Если же водном растворителе вещество находится водной форме, а в другом — в другой форме, то справедливо соотношение, которое называется законом распределения Нернста — Шилова:
(II)
( )
(II)
(I)
(I)
( )
( )
(
)
i
p
i
C
K
i
C
,
(215)
178
9. Основные типы диаграмм плавкости. Термический анализ Равновесия в двухкомпонентной системе, как правило, описывают графически. Такое графическое отображение условий существования равновесной термодинамической системы называется фазовой диаграммой (или диаграммой состояния. Фазовая диаграмма описывает всевозможные вариации системы (взаимные соотношения компонентов) в заданном диапазоне изменения внешнего термодинамического параметра (чаще всего — температуры. Если фазовую диаграмму строить при каком-то постоянном (например, атмосферном) давлении, то для однозначного описания равновесий в системе достаточно всего двух координат. Обычно такие диаграммы строят в координатах температура — состав, то есть откладывают по оси абсцисс концентрацию одного компонента, выраженную в мольных или массовых долях (концентрация второго компонента в двухкомпонентной системе однозначно связана с концентрацией первого, а по оси ординат — температуру системы. Фазовые диаграммы можно классифицировать на диаграммы кипения, описывающие равновесия между жидкими и газообразной фазами (пример построения диаграмм кипения приведён в лабораторной работе № 18), и диаграммы плавкости, описывающие равновесия между твёрдыми и жидкими фазами. Диаграммы плавкости, в свою очередь, подразделяются на несколько типов, в зависимости оттого, какие фазы выделяются из раствора при его кристаллизации. Эти типы диаграмм плавкости будут рассмотрены ниже. Для построения фазовых диаграмм можно использовать различные экспериментальные методы. Одним из первых методов, применяющихся для проведения фазового анализа, является препаративный метод. Однако его применение весьма трудоёмко в связи с необходимостью разделения фаз и проведения их количественного анализа. В основе метода физико-химического анализа лежит изучение функциональной связи между значениями каких-либо физических свойств системы и факторами, определяющими её равновесие.
Физико-химический анализ не прибегает к изоляции фаз и исследует общие свойства всей системы. Наиболее простыми широко распространённым вариантом метода физико-химического анализа является термический анализ.
185
L
AB
+ В — двухфазная область, включающая жидкий раствори кристаллы вещества В
S
A
+ S
B
— двухфазная область, включающая кристаллы вещества Аи кристаллы вещества В линия ликвидуса
A
B
o
o
T ET — линия зависимости состава жидкой фазы от температуры. По поводу линии солидуса есть два подхода если рассматривать линию солидуса как линию зависимости состава твёрдой фазы от температуры, то поскольку в левой области диаграммы L
AB
+ выпадают кристаллы чистого вещества А, а в правой
L
AB
+ В — кристаллы чистого вещества В, то с этой точки зрения линии солидуса — это
A
o
T E и
B
o
T E . Однако часто в учебной литературе рассматривают линию солидуса как линию, ниже которой в системе существуют только твёрдые фазы. Тогда линия солидуса — это E EE
. Линия также называется эвтектической горизонталью. На рис. 62 приведены различные виды кривых охлаждения, характерные для данного типа диаграммы. Рис. 62. Виды кривых охлаждения для системы с простой эвтектикой Первая кривая — это кривая охлаждения чистого вещества А, она рассмотрена ранее. Вторая кривая соответствует охлаждению расплава состава точки а. На ней можно выделить следующие участки. Участок ab: охлаждение расплава, k = 2 (Аи В, ф = 1, f = 2.
1 в равновесии находятся расплав и твёрдый
Elwro N5721 Назначение управляющих элементов на передней панели прибора Кнопка «WL» — включение / выключение прибора. Кнопка «BAT» — проверка состояния батареи. При нажатии этой кнопки стрелка прибора должна отклоняться вправо, в область, обозначенную на шкале словом «BATERIA». Кнопка «S / m» — перевод прибора в режим измерения электропроводности раствора. Кнопка С — перевод прибора в режим измерения температуры раствора (при подключённом компенсаторе температуры. Кнопка К — калибровка прибора по значению константы кондуктометрической ячейки. Кнопка Т — калибровка прибора по значению температуры исследуемого раствора. Кнопка «
3500 70
Hz » — переключение частоты напряжения, подаваемого на кондуктометрический датчик. В отжатом состоянии соответствует частоте 3500 Гц, в нажатом — частоте 70 Гц. Ручка «Кор. К — регулировка константы кондуктометрической ячейки. Ручка «Кор. Т — регулировка температуры раствора. Переключатель диапазонов — изменение диапазона измеряемой электропроводности (от 0,3 мСм
/
м до 10
См
/
м
). Для измерения электропроводности раствора нужно следующее.
1. Включить прибор в сеть нажатием кнопки «WL» и прогреть в течение 15–20 мин до начала работы.
2. Убедиться в том, что при нажатии кнопки «BAT» стрелка прибора отклоняется в область, обозначенную на шкале словом «BATERIA». При невыполнении этого условия заменить батарею прибора.
3. Нажать кнопку К и записать в лабораторный журнал значение константы кондуктометрической ячейки (k
0
, см, показываемое на шкале 0,25–1,25 (красной.
4. Заполнить кондуктометрическую ячейку 0,01 М раствором
KCl, промыть кондуктометрический датчики, при необходимости, термокомпенсатор) небольшими порциями раствора и поместить их в ячейку таким образом, чтобы расстояние от концов датчика
и термокомпенсатора до дна ячейки превышало 2 см, а расстояние между датчиком и термокомпенсатором было не меньше 1 см. Желательно, чтобы датчики термокомпенсатор не касались стенок кондуктометрической ячейки. Убедиться в том, что внутри датчика не осталось пузырьков воздуха.
5. Если термокомпенсатор подключён, то нажать кнопку Си измерить по шкале T, °C (по шкале 0–100) значение температуры исследуемого раствора. После этого нажать кнопку Т и, вращая ручку «Кор. Т, установить на шкале T, °C это измеренное значение температуры. Если термокомпенсатор не подключён, то данный пункт игнорировать. Нажать кнопку «S / m» и изменить положение переключателя диапазонов таким образом, чтобы стрелка находилась внутри шкалы желательно в середине. При этом следует учесть, что при измерении электропроводности в пределах 0,3–30 мСм
/
м кнопка
«
3500 70
Hz
» должна быть нажатой, а при измерении в диапазоне 0,1–
10
См
/
м
— отжатой.
7. Считать показания прибора по шкале d. Для диапазонов, кратных трём, показания считываются по шкале 0–30, а для диапазонов, кратных десяти, — по шкале 0–100.
8. Вычислить удельную электропроводность по формуле
κ
,
d
P
t
(177) где P — выбранный диапазон измерения электропроводности d — показания прибора t — максимальное деление шкалы (t = 30, если используется шкала 0–30, и t = 100, если используется шкала 0–100). Если термокомпенсатор подключён, то вычисленное значение будет соответствовать электропроводности исследуемого раствора при 25 С вне зависимости от фактической температуры раствора.
9. Сравнить найденное значение электропроводности раствора
0,01 М раствора KCl со справочной величиной (см. [18], [19]).
10. В случае если различие между измеренной величиной и справочным значением превышает 1 %, вычислить новое значение константы кондуктометрической ячейки
0
ст.
изм.
κ ,
κ
k
k
(178) где κ
изм.
— измеренное значение электропроводности раствора ст. — справочное значение электропроводности k
0
— прежнее значение константы кондуктометрической ячейки, установленное на приборе.
5. Если термокомпенсатор подключён, то нажать кнопку Си измерить по шкале T, °C (по шкале 0–100) значение температуры исследуемого раствора. После этого нажать кнопку Т и, вращая ручку «Кор. Т, установить на шкале T, °C это измеренное значение температуры. Если термокомпенсатор не подключён, то данный пункт игнорировать. Нажать кнопку «S / m» и изменить положение переключателя диапазонов таким образом, чтобы стрелка находилась внутри шкалы желательно в середине. При этом следует учесть, что при измерении электропроводности в пределах 0,3–30 мСм
/
м кнопка
«
3500 70
Hz
» должна быть нажатой, а при измерении в диапазоне 0,1–
10
См
/
м
— отжатой.
7. Считать показания прибора по шкале d. Для диапазонов, кратных трём, показания считываются по шкале 0–30, а для диапазонов, кратных десяти, — по шкале 0–100.
8. Вычислить удельную электропроводность по формуле
κ
,
d
P
t
(177) где P — выбранный диапазон измерения электропроводности d — показания прибора t — максимальное деление шкалы (t = 30, если используется шкала 0–30, и t = 100, если используется шкала 0–100). Если термокомпенсатор подключён, то вычисленное значение будет соответствовать электропроводности исследуемого раствора при 25 С вне зависимости от фактической температуры раствора.
9. Сравнить найденное значение электропроводности раствора
0,01 М раствора KCl со справочной величиной (см. [18], [19]).
10. В случае если различие между измеренной величиной и справочным значением превышает 1 %, вычислить новое значение константы кондуктометрической ячейки
0
ст.
изм.
κ ,
κ
k
k
(178) где κ
изм.
— измеренное значение электропроводности раствора ст. — справочное значение электропроводности k
0
— прежнее значение константы кондуктометрической ячейки, установленное на приборе.
166 11. Нажать кнопку К и, вращая ручку «Кор. К, установить на шкале k, см (на шкале 0,25–1,25) вычисленное новое значение константы кондуктометрической ячейки.
12. Выполнять калибровку прибора (п. 4–11) до тех пор, пока измеренное значение электропроводности 0,01 М раствора KCl небу- дет отличаться от справочного менее чем на 1 %.
13. После завершения калибровки прибора ополоснуть дистиллированной водой ячейку, датчики термокомпенсатор, заполнить ячейку исследуемым раствором (также, как в пи измерить его электропроводность (см. п. 4–8).
14. По окончании работы с прибором тщательно промыть ячейку, датчики термокомпенсатор дистиллированной водой. Поставить переключатель диапазонов в крайнее правое положение, отжать кнопку «WL» и отсоединить прибор от сети.
167
6. Коллигативные свойства растворов. Криоскопия и эбуллиоскопия
Коллигативными свойствами растворов называют такие свойства, которые приданных условиях не зависят от химической природы веществ, образующих раствора зависят лишь от отношения количеств частиц растворителя и растворённого вещества в растворе. К таким свойствам относят
1) понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором) понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя
3) повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя
4) осмотическое давление раствора. Второе свойство является следствием первого, его можно сформулировать следующим образом температура кипения раствора
твёрдого нелетучего вещества всегда выше температуры кипения чистого растворителя при одном и том же внешнем давлении. Это свойство объясняется тем, что жидкость закипает при такой температуре, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становится равным внешнему давлению. Поскольку давление насыщенного пара растворителя над раствором ниже давления насыщенного пара над чистым растворителем, раствор надо нагреть до более высокой температуры, чтобы давление насыщенного пара сравнялось с внешним давлением. Поэтому температура кипения раствора к всегда превышает температуру кипения чистого растворителя к,0
T
Третье свойство можно сформулировать следующим образом температура замерзания раствора твёрдого нелетучего вещества всегда будет ниже температуры замерзания чистого растворителя при условии, что замерзание сопровождается выделением из раствора чистого твёрдого растворителя Это свойство можно обосновать с помощью уравнения Шредера
(171). Рассмотрим равновесие насыщенного раствора с чистым твёрдым растворителем, считая при этом насыщенный раствор идеальными бесконечно разбавленным. Пусть х — мольная доля растворителя в растворе з — температура замерзания чистого растворителя, К з — температура замерзания раствора, К пл — мольная теплота плавления чистого растворителя,
Дж
/
моль
. При кристаллизации бесконечно разбавленного растворах из з . Тогда уравнение (171) запишется следующим образом пл з) Если теперь изменить состав раствора на бесконечно малую величину, то температура изменится на бесконечно малую величину. Эти изменения связаны между собой соотношением
1 1
dT
dT
dx
dx
(180) По свойствам производных
1 1
1
dx
dT
dx
dT
и
1 1
1
ln
dx
d
x
x
dT
dT
, откуда следует, что
1 1
1 1
ln
dT
dx
d
x
x
dT
(181) После подстановки уравнения (180) в уравнение (181) получается з пл) Поскольку х → 1, то множителем х в знаменателе можно пренебречь з пл) Интегрирование уравнения (183) при условии хи з → з приводит к следующему виду
1 з з 1
пл.1
з
Δ
T
T
x
RT
dT
dx
H
,
(184)
2
з,0
з,0
з
1
пл.1
(1
)
Δ
RT
Т
Т
x
H
(185) Обозначив через з
з,0
з
Δ
Т
Т
Т
разность температур замерзания растворителя и раствора и приняв во внимание равенство х = 1 – х, можно записать
169 2
з,0
з
2
пл.1
Δ
Δ
RT
Т
x
H
.
(186) Поскольку х ≈ 1, в соответствии с формулами (42) и (43)
n
1
+
n
2
≈
n
1 и
2 2
1 2
1 2
1 1
1000
n
n
M
x
M
m
n
m
,
(187) где
m
1
— масса растворителя, г М — молярная масса растворителя, г
/
моль
;
m
2
— моляльность растворённого вещества, моль
/
кг
. Множитель
1 000 в знаменателе обусловлен тем, что моляльность выражается в расчёте наг растворителя, а не наг. С учётом равенства (187) формула (186) может быть переписана в виде з 1
з
2
пл.1
Δ
1000 Δ
R Т) Если обозначить з пл 1000 Δ
R T
M
K
H
,
(189) то формула (188) окончательно запишется в виде з m
(190) Величина К зависит только от природы растворителя и называется криоскопической постоянной. Уравнения, аналогичные уравнениями, можно записать и для повышения температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя к
к к 2
Δ
T
T
T
E m
,
(191) к исп 1000 Δ
R Е,
(192) где исп — мольная теплота испарения чистого растворителя. Величина Е также зависит только от природы растворителя и называется эбуллиоскопической постоянной. Значения констант K и Е для различных растворителей приведены в справочниках см. [18], [19]). Уравнения (190) и (191) достаточно строго выполняются для разбавленных растворов. По температурному режиму процессы кипения и замерзания раствора отличаются от процессов кипения и замерзания чистого растворителя. В случае с чистым растворителем при фазовом переходе
число термодинамических степеней свободы для этой системы при постоянном давлении равно нулю. Поэтому сам фазовый переход протекает при постоянной температуре. Для раствора (даже для простейшего двойного) при постоянном давлении число степеней свободы неравно нулю, поэтому фазовый переход протекает в некотором температурном интервале и сопровождается непрерывным изменением состава раствора. При каждой из температур этого интервала чистый растворитель (газовая фаза, если речь идёт о процессе кипения, или твёрдая фаза, если речь идёт о процессе замерзания) находится в равновесии с раствором определённого состава. Если растворённое вещество является электролитом
ν
ν
K
A
K A
, то из-за его электролитической диссоциации
K
A
ν
ν
K
A
K
A
K A
ν K
ν A
z
z
(193) число частиц в растворе окажется больше числа молекул электролита враз. Если α — степень диссоциации электролита,
K
A
ν = ν + ν
— число частиц, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита, то
α (ν 1) 1
i
.
(194) Поскольку коллигативные свойства растворов зависят именно от числа частиц в них, то формулы (190) и (191) применительно к электролитам перепишутся в виде к
к к 2
Δ
T
T
T
i E m
,
(195) з
з,0
з
2
Δ
T
T
T
i K m
(196) Величина i называется коэффициентом Вант-Гоффа или изотоническим коэффициентом. По формулами) можно экспериментально определять молярную массу растворённого неэлектролита, а по формулами степень диссоциации растворённого электролита. Определение молярной массы или степени диссоциации вещества по повышению температуры кипения раствора носит название эбуллио-
скопии, а по понижению температуры замерзания раствора — криоскопии. Экспериментальное определение температур замерзания жидкостей проводится в специальных установках, называемых криоско- пами. Схема простейшего криоскопа изображена на рис. 54.
ν
ν
K
A
K A
, то из-за его электролитической диссоциации
K
A
ν
ν
K
A
K
A
K A
ν K
ν A
z
z
(193) число частиц в растворе окажется больше числа молекул электролита враз. Если α — степень диссоциации электролита,
K
A
ν = ν + ν
— число частиц, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита, то
α (ν 1) 1
i
.
(194) Поскольку коллигативные свойства растворов зависят именно от числа частиц в них, то формулы (190) и (191) применительно к электролитам перепишутся в виде к
к к 2
Δ
T
T
T
i E m
,
(195) з
з,0
з
2
Δ
T
T
T
i K m
(196) Величина i называется коэффициентом Вант-Гоффа или изотоническим коэффициентом. По формулами) можно экспериментально определять молярную массу растворённого неэлектролита, а по формулами степень диссоциации растворённого электролита. Определение молярной массы или степени диссоциации вещества по повышению температуры кипения раствора носит название эбуллио-
скопии, а по понижению температуры замерзания раствора — криоскопии. Экспериментальное определение температур замерзания жидкостей проводится в специальных установках, называемых криоско- пами. Схема простейшего криоскопа изображена на рис. 54.
Рис. 54. Схема криоскопической установки
Криоскоп состоит из пробирки 1, в которую помещается исследуемая жидкость. Пробирка закрывается пробкой 2. Через отверстия в пробке в пробирку помещается термометр 3 и выполненная из проволоки мешалка 4. Нижняя часть мешалки выполнена в виде кольца таким образом, чтобы не касаться термометра или стенок пробирки при перемешивании. Пробирка 1 помещается в сосуд сох- лаждающей смесью 5.
Криоскоп состоит из пробирки 1, в которую помещается исследуемая жидкость. Пробирка закрывается пробкой 2. Через отверстия в пробке в пробирку помещается термометр 3 и выполненная из проволоки мешалка 4. Нижняя часть мешалки выполнена в виде кольца таким образом, чтобы не касаться термометра или стенок пробирки при перемешивании. Пробирка 1 помещается в сосуд сох- лаждающей смесью 5.
172
7. Химическое равновесие в гомогенной системе Химическое равновесие — такое состояние системы при фиксированных естественных переменных, при котором её характеристическая функция минимальна. Если в системе протекает обратимая химическая реакция, то при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, истечением времени не происходит изменения количеств реагирующих веществ в реакционной смеси. Энергией Гиббса реакции Δ
r
G
называется производная энергии Гиббса системы по химической переменной
,
Δ
ξ
r
T p
G
G
(197) Поскольку энергия Гиббса системы в состоянии равновесия минимальна (как одна из её характеристических функций, то необходимым условием равновесия является равенство нулю энергии Гиббса реакции Δ
r
G
. Если она неравна нулю, тов системе самопроизвольно протекает химическая реакция — прямая (Δ
0
r
G
) или обратная. Для реакции A
B
C
D
a
b
c
d
, протекающей в газовой фазе при постоянной температуре, величина Δ
r
G
выражается через химические потенциалы компонентов
Δ
μ
μ
μ
μ
r
C
D
A
B
G c
d
a
b
(198) Чтобы рассчитывать химические равновесия, то есть определять равновесный состав системы, необходимо конкретизировать вид зависимостей химических потенциалов реагентов и продуктов от температуры, давления и состава системы. Если все участники реакции — идеальные газы, то их химические потенциалы выражаются следующим образом
μ
μ
ln
o
i
i
i
RT
p
,
(199) где
p
i
— парциальные давления компонентов μ
i
— химические потенциалы компонентов приданных парциальных давлениях μ
o
i
— стандартные химические потенциалы компонентов, то есть химические потенциалы компонентов при парциальных давлениях компонентов, равных 1 бар. С учётом уравнения (199) выражение (198) преобразуется к следующему
173
Δ
μ
μ
μ
μ
ln
c
d
о
o
o
o
C
D
r
С
D
A
B
a
b
A
B
p
p
G c
d
a
b
RT
p
p
,
(200) о) Уравнение (201) называется уравнением изотермы химической реакции. Первое слагаемое в правой части уравнения
Δ
μ
μ
μ
μ
o
o
o
o
o
r
C
D
A
B
G
c
d
a
b
(202) есть стандартная энергия Гиббса реакции, то есть энергия Гиббса реакции, парциальные давления участников которой равны 1 бар. При достижении равновесия Δ
0
r
G
и равно
(203) В выражении (203), в отличие от (201), под знаком логарифма стоит произведение равновесных парциальных давлений компонентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Это произведение принято называть константой равновесия равн.
μ
μ
μ
μ
exp(
)
c
d
о
о
о
о
C
D
С
D
A
B
p
a
b
A
B
p
p
с
d
a
b
К
RT
p
p
. (204) Уравнение (204) называется законом действия масс. Константа равновесия выражается через парциальные давления идеальных газов и зависит только от температуры. С учётом константы равновесия уравнения (201) и (203) можно переписать в виде
Δ
ln
о
r
p
G
RT
К
,
(205)
Δ
ln ln
c
d
C
D
r
p
a
b
A
B
p
p
G
RT
K
RT
p
p
(206) Эти выражения имеют исключительно большое значение в прикладной химической термодинамике. Помимо константы равновесия Кр, выраженной через парциальные давления участников реакции, в термодинамических расчётах используют константы равновесия, выраженные через другие переменные, например через мольные доли (K
x
) или молярные концентрации (
K
c
). Для неидеальных газовых систем константа равновесия выражается через парциальные летучести (K
f
), для неидеальных конденсированных систем — через активности компонентов (Ка. Константы равновесия, выраженные через другие переменные, рассчитываются аналогично уравнению (204), стой лишь разницей, что вместо парциальных давлений используются соответствующие переменные. Зависимость константы равновесия от давления и температуры определяется зависимостью от этих переменных стандартных химических потенциалов реагентов и продуктов. Эта зависимость может быть получена, например, при дифференцировании уравнения (205) по соответствующей переменной. После дифференцирования уравнения (205) по температуре и упрощения его с учётом уравнения Гиббса — Гельмгольца получается следующее уравнение зависимости константы равновесия от температуры
2
ln
Δ
o
p
r
p
K
H
T
RT
(207) Аналогично получается уравнение и для зависимости
К
с
от температуры с
(208) Уравнение (207) называется уравнением изобары Вант-Гоффа, уравнение (208) — уравнением изохоры Вант-Гоффа. При интегрировании уравнений (207) и (208) необходимо знать вид температурных зависимостей Δ
( )
o
r
H
f T
и Δ
( )
o
r
U
f T
. Если расчёты проводятся в небольшом температурном интервале, то эти величины можно принять постоянными. В этом случае С
,
(209) С
.
(210) При рассмотрении реакций в конденсированной фазе можно считать, что Δ
Δ
o
o
r
r
H
U
и К. Для нахождения константы интегрирования необходимо подставить в уравнение (209) выражение
(205) и преобразовать его с учётом уравнения Гиббса — Гельмголь- ца. В результате можно показать, что
Δ
o
r
S
C
R
,
(211)
175
Δ
Δ
ln
o
o
r
r
p
H
S
K
RT
R
(212) Таким образом, измерив константу равновесия реакции при нескольких температурах, можно по уравнению (212) определить средние стандартные энтальпию и энтропию реакции в рассматриваемом интервале температур.
176
1 ... 5 6 7 8 9 10 11 12 13
8. Химическое равновесие в гетерогенной системе Если какое-либо вещество способно растворяться в двух несме- шивающихся растворителях, то оно распределяется между ними таким образом, что отношение его равновесных концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остаётся неизменным, независимо от общего количества этого вещества. Это соотношение называется законом распределения Нернста:
(II)
( )
(II)
(I)
(I)
( )
( )
i
i
C
K
i
C
,
(213) где
(I)
( )
i
C и
(II)
( )
i
C
— равновесные концентрации вещества
i в фазах I и II соответственно
(II)
(I)
( )
K
i — коэффициент распределения вещества между фазами I и II, постоянный при фиксированной температуре. Закон распределения Нернста выполняется строго только в разбавленных растворах и при условии, что растворённое вещество находится в обоих растворителях водной и той же форме. Однако во многих случаях при растворении вещества наблюдается его диссоциация, ассоциация, сольватация, полимеризация или протекает химическая реакция. В этом случае вещество в растворе может находиться в виде различных форм. Тогда уравнение Нернста можно записать для каждой формы отдельно
(II)
( )
(II)
(I)
(I)
( )
[
]
( )
[
]
i
i
C
D
i
C
(214) Здесь концентрации в квадратных скобках соответствуют конкретной форме нахождения растворённого вещества в обеих фазах, а величина
(II)
(I)
( )
D
i для каждой формы носит название константы распределения. Если же водном растворителе вещество находится водной форме, а в другом — в другой форме, то справедливо соотношение, которое называется законом распределения Нернста — Шилова:
(II)
( )
(II)
(I)
(I)
( )
( )
(
)
i
p
i
C
K
i
C
,
(215)
где
(I)
( )
(II)
( )
i
i
M
p
M
,
(216) аи молярные массы форм вещества
i в сопряжённых растворителях I и II. Для нахождения параметров уравнения (215) его можно линеаризовать в виде
(II)
(II)
(I)
( )
(I)
( )
lg lg
( )
lg
i
i
C
K
i
p
C
,
(217) после чего, построив график зависимости
(II)
(I)
( )
( )
lg
(lg
)
i
i
C
f
C
, можно по методу наименьших квадратов определить
(II)
(I)
( )
K
i и p. Свойство растворённого вещества распределяться между двумя различными растворителями используется в процессе экстракции — извлечения компонента какой-либо фазы с помощью добавления второго растворителя (экстрагента, в котором другие компоненты исходной фазы либо совсем не растворяются, либо растворяются очень плохо. Важной характеристикой экстракционного процесса является степень извлечения вещества i из фазы I в фазу II:
(II)
(II)
(II)
( )
( )
(II)
( )
( )
( )
i
i
i
o
o
o
i
i
n
C
V
R
n
C
V
,
(218) где
( )
o
i
n — исходное количество вещества i;
(II)
( )
i
n
— количество вещества вфазе-экстрагенте после достижения экстракционного равновесия. Возможна ситуация, когда параллельно с распределением вещества между двумя несмешивающимися жидкостями протекает гетерогенная химическая реакция, например
(I)
(II)
(I)
(II)
A
BC
AC
B
(219) В этом случае можно записать константу равновесия данной реакции, которая будет называться константой экстракции
(I)
(II)
AC
B
(II)
(I)
BC
A
e
C
C
K
C
C
(220)
(I)
( )
(II)
( )
i
i
M
p
M
,
(216) аи молярные массы форм вещества
i в сопряжённых растворителях I и II. Для нахождения параметров уравнения (215) его можно линеаризовать в виде
(II)
(II)
(I)
( )
(I)
( )
lg lg
( )
lg
i
i
C
K
i
p
C
,
(217) после чего, построив график зависимости
(II)
(I)
( )
( )
lg
(lg
)
i
i
C
f
C
, можно по методу наименьших квадратов определить
(II)
(I)
( )
K
i и p. Свойство растворённого вещества распределяться между двумя различными растворителями используется в процессе экстракции — извлечения компонента какой-либо фазы с помощью добавления второго растворителя (экстрагента, в котором другие компоненты исходной фазы либо совсем не растворяются, либо растворяются очень плохо. Важной характеристикой экстракционного процесса является степень извлечения вещества i из фазы I в фазу II:
(II)
(II)
(II)
( )
( )
(II)
( )
( )
( )
i
i
i
o
o
o
i
i
n
C
V
R
n
C
V
,
(218) где
( )
o
i
n — исходное количество вещества i;
(II)
( )
i
n
— количество вещества вфазе-экстрагенте после достижения экстракционного равновесия. Возможна ситуация, когда параллельно с распределением вещества между двумя несмешивающимися жидкостями протекает гетерогенная химическая реакция, например
(I)
(II)
(I)
(II)
A
BC
AC
B
(219) В этом случае можно записать константу равновесия данной реакции, которая будет называться константой экстракции
(I)
(II)
AC
B
(II)
(I)
BC
A
e
C
C
K
C
C
(220)
178
9. Основные типы диаграмм плавкости. Термический анализ Равновесия в двухкомпонентной системе, как правило, описывают графически. Такое графическое отображение условий существования равновесной термодинамической системы называется фазовой диаграммой (или диаграммой состояния. Фазовая диаграмма описывает всевозможные вариации системы (взаимные соотношения компонентов) в заданном диапазоне изменения внешнего термодинамического параметра (чаще всего — температуры. Если фазовую диаграмму строить при каком-то постоянном (например, атмосферном) давлении, то для однозначного описания равновесий в системе достаточно всего двух координат. Обычно такие диаграммы строят в координатах температура — состав, то есть откладывают по оси абсцисс концентрацию одного компонента, выраженную в мольных или массовых долях (концентрация второго компонента в двухкомпонентной системе однозначно связана с концентрацией первого, а по оси ординат — температуру системы. Фазовые диаграммы можно классифицировать на диаграммы кипения, описывающие равновесия между жидкими и газообразной фазами (пример построения диаграмм кипения приведён в лабораторной работе № 18), и диаграммы плавкости, описывающие равновесия между твёрдыми и жидкими фазами. Диаграммы плавкости, в свою очередь, подразделяются на несколько типов, в зависимости оттого, какие фазы выделяются из раствора при его кристаллизации. Эти типы диаграмм плавкости будут рассмотрены ниже. Для построения фазовых диаграмм можно использовать различные экспериментальные методы. Одним из первых методов, применяющихся для проведения фазового анализа, является препаративный метод. Однако его применение весьма трудоёмко в связи с необходимостью разделения фаз и проведения их количественного анализа. В основе метода физико-химического анализа лежит изучение функциональной связи между значениями каких-либо физических свойств системы и факторами, определяющими её равновесие.
Физико-химический анализ не прибегает к изоляции фаз и исследует общие свойства всей системы. Наиболее простыми широко распространённым вариантом метода физико-химического анализа является термический анализ.
Этот метод основан на изучении кривых охлаждения — зависимостей температуры охлаждаемой системы от времени. Его основная идея заключается в следующем. Если при охлаждении системы не происходит никаких фазовых превращений, сопровождающихся выделением или поглощением тепла, то температура системы по мере охлаждения будет непрерывно и плавно понижаться. Если система не совершает никаких видов работы, то бесконечно малое изменение количества теплоты будет прямо пропорционально дифференциалу температуры
δQ
( )
p
C T dT
,
(221) где
( )
p
C T — изобарная теплоёмкость системы, являющаяся функцией температуры. Примем допущение о том, что система охлаждается с постоянной скоростью. В этом случае от системы в единицу времени отводится постоянное количество теплоты
q. Очевидно, что
δQ
τ
q d
,
(222) где
dτ — дифференциал времени. Отсюда следует, что
τ
( )
p
dT
q
d
C T
(223) Зависимость температуры охлаждающейся системы от времени будет определяться теплоёмкостью системы, которая в отсутствие фазовых переходов будет гладкой функцией температуры. То есть кривая охлаждения тоже будет иметь плавный характер. Кроме того, существует приближённая формула зависимости температуры охлаждающейся системы от времени
0
(
)
τ
dT
k T T
d
(224) Здесь Т — температура системы, Т — температура окружающей среды. Если же в системе происходит какое-либо фазовое превращение, то может быть два типа кривых охлаждения.
1. Если отводимая теплота q полностью возмещается теплотой фазового превращения, то пока происходит превращение, несмотря на постоянный отвод тепла, температура системы остаётся постоянной, и на кривой охлаждения появляется горизонтальный участок рис. 55). Величина этого участка тем больше, чем больше масса системы. Причём часто для начала превращения необходимо некоторое переохлаждение, поэтому реальные кривые получаются примерно такими, как изображено пунктирной линией.
δQ
( )
p
C T dT
,
(221) где
( )
p
C T — изобарная теплоёмкость системы, являющаяся функцией температуры. Примем допущение о том, что система охлаждается с постоянной скоростью. В этом случае от системы в единицу времени отводится постоянное количество теплоты
q. Очевидно, что
δQ
τ
q d
,
(222) где
dτ — дифференциал времени. Отсюда следует, что
τ
( )
p
dT
q
d
C T
(223) Зависимость температуры охлаждающейся системы от времени будет определяться теплоёмкостью системы, которая в отсутствие фазовых переходов будет гладкой функцией температуры. То есть кривая охлаждения тоже будет иметь плавный характер. Кроме того, существует приближённая формула зависимости температуры охлаждающейся системы от времени
0
(
)
τ
dT
k T T
d
(224) Здесь Т — температура системы, Т — температура окружающей среды. Если же в системе происходит какое-либо фазовое превращение, то может быть два типа кривых охлаждения.
1. Если отводимая теплота q полностью возмещается теплотой фазового превращения, то пока происходит превращение, несмотря на постоянный отвод тепла, температура системы остаётся постоянной, и на кривой охлаждения появляется горизонтальный участок рис. 55). Величина этого участка тем больше, чем больше масса системы. Причём часто для начала превращения необходимо некоторое переохлаждение, поэтому реальные кривые получаются примерно такими, как изображено пунктирной линией.
Температурная остановка на кривых охлаждения характерна для фазовых переходов, сопровождающихся исчезновением одной фазы системы ипоявлени-
ем другой. Входе таких процессов система находится в инвариантном состоянии (f = 0).
2. Если отводимая от системы теплота возмещается теплотой фазового перехода лишь частично, то температурной остановки на кривой не будет, произойдёт лишь замедление процесса охлаждения, и на кривой появится излом (рис. 56). Температурный излом характерен для фазовых переходов, входе которых происходит исчезновение одной фазы или появление другой, система находится в моновариантном состоянии (f = 1). Именно анализ температур, при которых на кривых охлаждения появляются температурные остановки или изломы, лежит в основе метода термического анализа и позволяет построить диаграмму плавкости. Однако для того чтобы сделать это корректно, необходимо обладать знаниями о типах диаграмм плавкости и видах кривых охлаждения, соответствующих этим диаграммам. Диаграмма плавкости системы, образующей твёрдые растворы Если двухкомпонентная система образована геометрически и химически подобными веществами, то эти вещества, кристаллизуясь, образуют твёрдые растворы. Если атомы или молекулы растворяемого вещества при кристаллизации размещаются в пустых ме-
Рис. 55. Теоретическая и практическая кривые охлаждения с температурной остановкой Рис. 56. Кривая охлаждения с температурным изломом
ем другой. Входе таких процессов система находится в инвариантном состоянии (f = 0).
2. Если отводимая от системы теплота возмещается теплотой фазового перехода лишь частично, то температурной остановки на кривой не будет, произойдёт лишь замедление процесса охлаждения, и на кривой появится излом (рис. 56). Температурный излом характерен для фазовых переходов, входе которых происходит исчезновение одной фазы или появление другой, система находится в моновариантном состоянии (f = 1). Именно анализ температур, при которых на кривых охлаждения появляются температурные остановки или изломы, лежит в основе метода термического анализа и позволяет построить диаграмму плавкости. Однако для того чтобы сделать это корректно, необходимо обладать знаниями о типах диаграмм плавкости и видах кривых охлаждения, соответствующих этим диаграммам. Диаграмма плавкости системы, образующей твёрдые растворы Если двухкомпонентная система образована геометрически и химически подобными веществами, то эти вещества, кристаллизуясь, образуют твёрдые растворы. Если атомы или молекулы растворяемого вещества при кристаллизации размещаются в пустых ме-
Рис. 55. Теоретическая и практическая кривые охлаждения с температурной остановкой Рис. 56. Кривая охлаждения с температурным изломом
стах решётки растворителя между её узлами, то такой твёрдый раствор называется твёрдым раствором внедрения. Твёрдые растворы, у которых атомы или молекулы растворяемого вещества располагаются в узлах кристаллической решётки растворителя, называются
твёрдыми растворами замещения. Диаграмма плавкости системы, образующей твёрдые растворы, изображена на рис. 57. Рис. 57. Диаграмма плавкости системы, образующей твёрдые растворы Использованные на рис. 57 обозначения
N
B
— концентрация вещества В в системе
A
B
,
o
o
T T — температуры кристаллизации чистых веществ Аи В
L
AB
— область жидкого раствора веществ Аи В
S
AB
— область твёрдого раствора веществ Аи В
L
AB
+ S
AB
— двухфазная область, включающая жидкий и твёрдый растворы обоих веществ линия ликвидуса
A
B
o
o
T cT — линия зависимости состава жидкой фазы от температуры линия солидуса
A
B
o
o
T bT — линия зависимости состава твёрдой фазы от температуры. Для того чтобы определить состав фаз, находящихся в равновесии в какой-либо двухфазной области приданной температуре, всегда используется один и тот же подход. Через точку, соответствующую нужной температуре, проводится горизонтальная линия
(коннода) до пересечения с линиями границ раздела двухфазной и однофазных областей. Равновесный состав фазы находится как
твёрдыми растворами замещения. Диаграмма плавкости системы, образующей твёрдые растворы, изображена на рис. 57. Рис. 57. Диаграмма плавкости системы, образующей твёрдые растворы Использованные на рис. 57 обозначения
N
B
— концентрация вещества В в системе
A
B
,
o
o
T T — температуры кристаллизации чистых веществ Аи В
L
AB
— область жидкого раствора веществ Аи В
S
AB
— область твёрдого раствора веществ Аи В
L
AB
+ S
AB
— двухфазная область, включающая жидкий и твёрдый растворы обоих веществ линия ликвидуса
A
B
o
o
T cT — линия зависимости состава жидкой фазы от температуры линия солидуса
A
B
o
o
T bT — линия зависимости состава твёрдой фазы от температуры. Для того чтобы определить состав фаз, находящихся в равновесии в какой-либо двухфазной области приданной температуре, всегда используется один и тот же подход. Через точку, соответствующую нужной температуре, проводится горизонтальная линия
(коннода) до пересечения с линиями границ раздела двухфазной и однофазных областей. Равновесный состав фазы находится как
проекция на ось абсцисс точки пересечения конноды с линией границы области данной фазы с двухфазной областью. На рис. 58 показан пример нахождения равновесного состава жидкой и твёрдой фаз при температуре, соответствующей точке а. Состав жидкой фазы определяется проекцией точки с (пересечение конноды с линией ликвидуса, состав твёрдой фазы — проекцией точки b (пересечение конноды с линией солидуса. Рис. 58. Пример нахождения равновесного состава фаз Для данного типа диаграммы плавкости будут характерны два вида кривых охлаждения. Первый вид — кривая охлаждения чистого вещества А или В (см. рис. 59). Пусть имеется расплавленное чистое вещество А при температуре Т
1
В интервале температур от Т до
A
o
T происходит охлаждение расплавленного вещества А. На кривой охлаждения этому соответствует участок
1 A
o
T T . Число компонентов k = 1, число фаз ф = 1 (жидкая фаза, условная вариантность системы f = 1. При достижении температуры кристаллизации в системе будет одновременно находиться две фазы (ф = 2): расплав чистого вещества Аи кристаллы чистого вещества А. Условная вариантность системы f = 0, то есть на кривой Рис. 59. Кривая охлаждения чистого вещества
1
В интервале температур от Т до
A
o
T происходит охлаждение расплавленного вещества А. На кривой охлаждения этому соответствует участок
1 A
o
T T . Число компонентов k = 1, число фаз ф = 1 (жидкая фаза, условная вариантность системы f = 1. При достижении температуры кристаллизации в системе будет одновременно находиться две фазы (ф = 2): расплав чистого вещества Аи кристаллы чистого вещества А. Условная вариантность системы f = 0, то есть на кривой Рис. 59. Кривая охлаждения чистого вещества
охлаждения появится температурная остановка. Затем после полной кристаллизации вещества А будет происходить охлаждение твёрдой фазы (ф = 1), условная вариантность системы снова будет f = 1. Охлаждение расплава, содержащего оба вещества, будет характеризоваться кривой другого вида (рис. 60). Для удобства кривая охлаждения изображена в том же масштабе по температуре, что и диаграмма плавкости. Рис. 60. Кривая охлаждения твёрдого раствора Участок ab: происходит охлаждение жидкой фазы (расплава,
k = 2 (Аи В, ф = 1, система бивариантна (f = 2). Участок bcd: начинается выпадение кристаллов твёрдого раствора, при этом k = 2 (Аи В, ф = жидкая фаза + кристаллы твёр- дого раствора, система моновариантна (f = 1), поэтому на кривой охлаждения появится излом. По диаграмме плавкости видно, что равновесный состав жидкой и твёрдой фаз при охлаждении меняется, так как конноды при разных температурах пересекают линии ликвидуса и солидуса в разных точках. Состав жидкой фазы изменяется от точки b до точки d
1
, состав твёрдой фазы — от точки
b
1
до точки d. Первые выпавшие кристаллы твёрдого раствора имеют состав точки b
1
, последние капли жидкости имеют состав точки Участок de: после полного исчезновения жидкой фазы происходит дальнейшее охлаждение твёрдого раствора, k = 2, ф = 1, f = 2. Несмотря на то, что входе кристаллизации при разных температурах из расплава выпадают кристаллы твёрдого раствора разного состава, полностью затвердевший расплав не представляет собой смесь кристаллов твёрдого раствора разного состава. Окончательно затвердевший расплав будет состоять только из одних однородных
k = 2 (Аи В, ф = 1, система бивариантна (f = 2). Участок bcd: начинается выпадение кристаллов твёрдого раствора, при этом k = 2 (Аи В, ф = жидкая фаза + кристаллы твёр- дого раствора, система моновариантна (f = 1), поэтому на кривой охлаждения появится излом. По диаграмме плавкости видно, что равновесный состав жидкой и твёрдой фаз при охлаждении меняется, так как конноды при разных температурах пересекают линии ликвидуса и солидуса в разных точках. Состав жидкой фазы изменяется от точки b до точки d
1
, состав твёрдой фазы — от точки
b
1
до точки d. Первые выпавшие кристаллы твёрдого раствора имеют состав точки b
1
, последние капли жидкости имеют состав точки Участок de: после полного исчезновения жидкой фазы происходит дальнейшее охлаждение твёрдого раствора, k = 2, ф = 1, f = 2. Несмотря на то, что входе кристаллизации при разных температурах из расплава выпадают кристаллы твёрдого раствора разного состава, полностью затвердевший расплав не представляет собой смесь кристаллов твёрдого раствора разного состава. Окончательно затвердевший расплав будет состоять только из одних однородных
кристаллов твёрдого раствора состава, совпадающего с составом исходного расплава. При достижении равновесия ранее выпавшие кристаллы твёрдого раствора другого состава будут исчезать, ив результате диффузии произойдёт перераспределение вещества между жидкостью и ранее выпавшими кристаллами. Диаграмма плавкости системы с простой эвтектикой Диаграммы плавкости такого вида характерны для систем, характеризующихся полной нерастворимостью веществ Аи Вдруг в друге в твёрдом состоянии. Это означает, что никаких твёрдых растворов в системе не образуется, а вещества находятся в виде механической смеси компонентов Аи В. Вид диаграммы плавкости системы с простой эвтектикой представлен на рис. 61. Рис. 61. Диаграмма плавкости системы с простой эвтектикой Здесь
A
B
,
o
o
T
T — температуры кристаллизации чистых веществ Аи В Е — точка эвтектики
L
AB
— область жидкого раствора веществ Аи В
S
A
— кристаллы вещества А В кристаллы вещества В
L
AB
+ S
A
— двухфазная область, включающая жидкий раствори кристаллы вещества А
A
B
,
o
o
T
T — температуры кристаллизации чистых веществ Аи В Е — точка эвтектики
L
AB
— область жидкого раствора веществ Аи В
S
A
— кристаллы вещества А В кристаллы вещества В
L
AB
+ S
A
— двухфазная область, включающая жидкий раствори кристаллы вещества А
185
L
AB
+ В — двухфазная область, включающая жидкий раствори кристаллы вещества В
S
A
+ S
B
— двухфазная область, включающая кристаллы вещества Аи кристаллы вещества В линия ликвидуса
A
B
o
o
T ET — линия зависимости состава жидкой фазы от температуры. По поводу линии солидуса есть два подхода если рассматривать линию солидуса как линию зависимости состава твёрдой фазы от температуры, то поскольку в левой области диаграммы L
AB
+ выпадают кристаллы чистого вещества А, а в правой
L
AB
+ В — кристаллы чистого вещества В, то с этой точки зрения линии солидуса — это
A
o
T E и
B
o
T E . Однако часто в учебной литературе рассматривают линию солидуса как линию, ниже которой в системе существуют только твёрдые фазы. Тогда линия солидуса — это E EE
. Линия также называется эвтектической горизонталью. На рис. 62 приведены различные виды кривых охлаждения, характерные для данного типа диаграммы. Рис. 62. Виды кривых охлаждения для системы с простой эвтектикой Первая кривая — это кривая охлаждения чистого вещества А, она рассмотрена ранее. Вторая кривая соответствует охлаждению расплава состава точки а. На ней можно выделить следующие участки. Участок ab: охлаждение расплава, k = 2 (Аи В, ф = 1, f = 2.
Участок bce: когда в процессе охлаждения будет достигнута температура, при которой раствор становится насыщенным относительно вещества А, оно будет переходить в твёрдое состояние
k = 2, ф = жидкая фаза + кристаллы А, условная вариантность системы f = 1, на кривой охлаждения появляется излом. Поскольку компонент А кристаллизуется, то расплав будет обогащаться компонентом В, его состав изменяется от точки b до точки Е, при этом твёрдая фаза будет состоять из кристаллов чистого вещества А. Последние капли жидкости будут иметь состав точки Е. Участок ee
1
: при достижении некоторой температуры расплав становится насыщенными относительно вещества Аи относительно вещества В. С этого момента оба вещества будут совместно переходить в твёрдое состояние. Этому равновесию на диаграмме плавкости соответствует эвтектическая горизонталь, k = 2, ф = кристаллы А, кристаллы В и расплав состава точки эвтектики, система инвариантна
(f = 0), на кривой охлаждения появится температурная остановка. Участок e
1
d: дальнейшее охлаждение кристаллов Аи В, k = 2, ф = 1, f = 2. Третий вид кривой охлаждения отвечает расплаву точки g так называемому эвтектическому расплаву. Поскольку при охлаждении системы состава эвтектической точки расплав становится насыщенным сразу относительно обоих компонентов, то кривая охлаждения имеет вид, похожий на кривую охлаждения чистого вещества. Но следует помнить, что кристаллизующаяся из этого расплава эвтектика — это нечистое вещество, а механическая смесь кристаллов Аи В. Такая смесь обладает особыми свойствами, она имеет наиболее низкую во всей системе температуру плавления. Диаграмма плавкости системы с ограниченной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии Возможна ситуация, когда компоненты системы обладают ограниченной растворимостью друг в друге в твёрдом состоянии. То есть твёрдый раствор образуется только в некотором интервале концентраций компонентов, а при превышении порога предельной растворимости твёрдый раствор находится в равновесии с механической смесью компонентов. На рис. 63 изображена соответствующая диаграмма плавкости. Здесь твёрдый раствор компонентов Аи В (S
AB
) обозначен символом, остальные обозначения те же, что и на предыдущих диаграммах плавкости. В области
k = 2, ф = жидкая фаза + кристаллы А, условная вариантность системы f = 1, на кривой охлаждения появляется излом. Поскольку компонент А кристаллизуется, то расплав будет обогащаться компонентом В, его состав изменяется от точки b до точки Е, при этом твёрдая фаза будет состоять из кристаллов чистого вещества А. Последние капли жидкости будут иметь состав точки Е. Участок ee
1
: при достижении некоторой температуры расплав становится насыщенными относительно вещества Аи относительно вещества В. С этого момента оба вещества будут совместно переходить в твёрдое состояние. Этому равновесию на диаграмме плавкости соответствует эвтектическая горизонталь, k = 2, ф = кристаллы А, кристаллы В и расплав состава точки эвтектики, система инвариантна
(f = 0), на кривой охлаждения появится температурная остановка. Участок e
1
d: дальнейшее охлаждение кристаллов Аи В, k = 2, ф = 1, f = 2. Третий вид кривой охлаждения отвечает расплаву точки g так называемому эвтектическому расплаву. Поскольку при охлаждении системы состава эвтектической точки расплав становится насыщенным сразу относительно обоих компонентов, то кривая охлаждения имеет вид, похожий на кривую охлаждения чистого вещества. Но следует помнить, что кристаллизующаяся из этого расплава эвтектика — это нечистое вещество, а механическая смесь кристаллов Аи В. Такая смесь обладает особыми свойствами, она имеет наиболее низкую во всей системе температуру плавления. Диаграмма плавкости системы с ограниченной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии Возможна ситуация, когда компоненты системы обладают ограниченной растворимостью друг в друге в твёрдом состоянии. То есть твёрдый раствор образуется только в некотором интервале концентраций компонентов, а при превышении порога предельной растворимости твёрдый раствор находится в равновесии с механической смесью компонентов. На рис. 63 изображена соответствующая диаграмма плавкости. Здесь твёрдый раствор компонентов Аи В (S
AB
) обозначен символом, остальные обозначения те же, что и на предыдущих диаграммах плавкости. В области
1 ... 5 6 7 8 9 10 11 12 13
1 в равновесии находятся расплав и твёрдый
раствор
L
AB
+ α. Линия ликвидуса — это
A
B
o
o
T ET . Линии солидуса —
A
o
T E и
B
o
T E C
, если их рассматривать как зависимость состава твёр- дой фазы от температуры, и
B
o
E EE T
, если рассматривать как линию, ниже которой в системе существуют только твёрдые фазы. В области составов, где твёрдый раствор не образуется, кривые охлаждения будут аналогичны рассмотренным ранее (см. рис. 62). В области составов, где образуется твёрдый раствор, кривые охлаждения будут иными рис. 64). Участок ab: k = 2(A и B), ф = 1, f = 2. Участок bc: k = 2, ф = 2
(L
AB
+ α),
f = 1. Участок cd: k = 2, ф = 1
(твёрдый раствор α),
f = 2. Участок de: k = 2, ф = 2
(
S
A
+ α),
f = 1. Рис. 64. Кривая охлаждения для системы с ограниченной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии Рис. 63. Диаграмма плавкости системы с ограниченной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии
L
AB
+ α. Линия ликвидуса — это
A
B
o
o
T ET . Линии солидуса —
A
o
T E и
B
o
T E C
, если их рассматривать как зависимость состава твёр- дой фазы от температуры, и
B
o
E EE T
, если рассматривать как линию, ниже которой в системе существуют только твёрдые фазы. В области составов, где твёрдый раствор не образуется, кривые охлаждения будут аналогичны рассмотренным ранее (см. рис. 62). В области составов, где образуется твёрдый раствор, кривые охлаждения будут иными рис. 64). Участок ab: k = 2(A и B), ф = 1, f = 2. Участок bc: k = 2, ф = 2
(L
AB
+ α),
f = 1. Участок cd: k = 2, ф = 1
(твёрдый раствор α),
f = 2. Участок de: k = 2, ф = 2
(
S
A
+ α),
f = 1. Рис. 64. Кривая охлаждения для системы с ограниченной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии Рис. 63. Диаграмма плавкости системы с ограниченной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии
Диаграмма плавкости системы с образованием устойчивого химического соединения Компоненты двойной системы в твёрдом состоянии могут не только образовывать механические смеси и твёрдые растворы, но и вступать в химическое взаимодействие друг с другом. Если образующееся химическое соединение устойчиво при всех температурах вплоть до точки плавления, то считается, что оно плавится конгруэнтно, то есть имеет совпадающую по составу точку плавления. Диаграмма плавкости такой системы представлена на рис. 65. Рис. 65. Диаграмма плавкости системы с образованием устойчивого химического соединения Эту диаграмму можно рассматривать в виде сочетания двух диаграмм плавкости с простой эвтектикой. Первая вещество Аи устойчивое химическое соединение с эвтектикой в точке Е
1
Вторая: устойчивое химическое соединение A
x
B
y
и вещество В с эвтектикой в точке Е
2
Область 1 соответствует равновесию
AB
A B
x y
L
S
, область 2 — равновесию
AB
B
L
S
. Линия ликвидуса — это 2 B
o
o
T E CE T . Отрезок
CD — ось чистого устойчивого химического соединения A
x
B
y
C — сингулярная точка. Система, отвечающая составу, характеризуемому сингулярной точкой, ведёт себя как однокомпонентная. Поэтому соответствующая ей кривая охлаждения аналогична кривым охлаждения чистых компонентов. Кривые охлаждения систем других составов будут полностью аналогичны рассмотренным ранее.
Диаграмма плавкости системы с образованием неустойчивого химического соединения Возможна ситуация, при которой химическое соединение, образующееся из двух компонентов, неустойчиво при высоких температурах. В этом случае оно не может быть расплавлено без разрушения, поскольку ещё до достижения точки плавления начинает диссоциировать на отдельные фрагменты. Считается, что такое соединение плавится инконгруэнтно. Диаграммы плавкости таких систем не имеют максимума, их называют диаграммами со скрытым максимумом (рис. 66). Рис. 66. Диаграмма плавкости системы с образованием неустойчивого химического соединения Область 1 соответствует равновесию
AB
A B
x y
L
S
, область 2 — равновесию. Линия ликвидуса — это EcT . Отрезок с — ось чистого неустойчивого химического соединения A
x
B
y
; с — перитектическая точка сс
1
с
2
— перитектическая горизонталь или линия разрушения химического соединения. На рис. 67 приведены некоторые виды кривых охлаждения, характерных для данной диаграммы плавкости.
1
Вторая: устойчивое химическое соединение A
x
B
y
и вещество В с эвтектикой в точке Е
2
Область 1 соответствует равновесию
AB
A B
x y
L
S
, область 2 — равновесию
AB
B
L
S
. Линия ликвидуса — это 2 B
o
o
T E CE T . Отрезок
CD — ось чистого устойчивого химического соединения A
x
B
y
C — сингулярная точка. Система, отвечающая составу, характеризуемому сингулярной точкой, ведёт себя как однокомпонентная. Поэтому соответствующая ей кривая охлаждения аналогична кривым охлаждения чистых компонентов. Кривые охлаждения систем других составов будут полностью аналогичны рассмотренным ранее.
Диаграмма плавкости системы с образованием неустойчивого химического соединения Возможна ситуация, при которой химическое соединение, образующееся из двух компонентов, неустойчиво при высоких температурах. В этом случае оно не может быть расплавлено без разрушения, поскольку ещё до достижения точки плавления начинает диссоциировать на отдельные фрагменты. Считается, что такое соединение плавится инконгруэнтно. Диаграммы плавкости таких систем не имеют максимума, их называют диаграммами со скрытым максимумом (рис. 66). Рис. 66. Диаграмма плавкости системы с образованием неустойчивого химического соединения Область 1 соответствует равновесию
AB
A B
x y
L
S
, область 2 — равновесию. Линия ликвидуса — это EcT . Отрезок с — ось чистого неустойчивого химического соединения A
x
B
y
; с — перитектическая точка сс
1
с
2
— перитектическая горизонталь или линия разрушения химического соединения. На рис. 67 приведены некоторые виды кривых охлаждения, характерных для данной диаграммы плавкости.
Рис. 67. Виды кривых охлаждения для системы с образованием неустойчивого химического соединения
На кривой охлаждения системы состава точки а можно выделить следующие участки. Участок ab: охлаждение расплава, k = 2 (Аи В, ф = 1, f = 2. Участок bd: выделение из расплава кристаллов вещества В,
k = 2, ф = расплав + кристаллы В, f = 1. Участок dd
1
: при достижении некоторой температуры в системе появляется термодинамическая возможность существования химического соединения A
x
B
y
. Происходит взаимодействие между расплавом и твёрдым веществом В с образованием соединения В равновесии находятся три фазы — расплав состава точки с, чистый компонент В и чистое химическое соединение A
x
B
y
состава точки с (ф = 3). Условная вариантность системы равна нулю (f = 0), поэтому на кривой охлаждения появится температурная остановка. Процесс образования химического соединения будет продолжаться до полного исчезновения твёрдого вещества В. Участки d
1
e, ee
1
, e
1
f: охлаждение протекает как в системе спрос- той эвтектикой (см. рис. 24), стой лишь разницей, что роль второго компонента выполняет нечистое вещество В, а химическое соединение Диаграмма плавкости системы с перитектикой Возможна ситуация, когда в системе образуется не один, а два или более типов твёрдых растворов. Эти твёрдые растворы могут
На кривой охлаждения системы состава точки а можно выделить следующие участки. Участок ab: охлаждение расплава, k = 2 (Аи В, ф = 1, f = 2. Участок bd: выделение из расплава кристаллов вещества В,
k = 2, ф = расплав + кристаллы В, f = 1. Участок dd
1
: при достижении некоторой температуры в системе появляется термодинамическая возможность существования химического соединения A
x
B
y
. Происходит взаимодействие между расплавом и твёрдым веществом В с образованием соединения В равновесии находятся три фазы — расплав состава точки с, чистый компонент В и чистое химическое соединение A
x
B
y
состава точки с (ф = 3). Условная вариантность системы равна нулю (f = 0), поэтому на кривой охлаждения появится температурная остановка. Процесс образования химического соединения будет продолжаться до полного исчезновения твёрдого вещества В. Участки d
1
e, ee
1
, e
1
f: охлаждение протекает как в системе спрос- той эвтектикой (см. рис. 24), стой лишь разницей, что роль второго компонента выполняет нечистое вещество В, а химическое соединение Диаграмма плавкости системы с перитектикой Возможна ситуация, когда в системе образуется не один, а два или более типов твёрдых растворов. Эти твёрдые растворы могут
отличаться друг от друга, например, типом кристаллической решёт- ки. Диаграмма плавкости системы подобного типа приведена на рис. 68. Рис. 68. Диаграмма плавкости системы с перитектикой Обозначения всех областей указаны на диаграмме. В области 1 в равновесии находятся L
AB
+ α. Существуют две однофазных области твёрдых растворов раствор α (ограничен линией
A 1 1
o
T c D ) и раствор β ограничен линией
B 2 2
o
T c D ). Эти же линии можно считать линиями солидуса. Линия ликвидуса — это
A
B
o
o
T cT ; с — перитектическая точка
сс
1
с
2
— перитектическая горизонталь. Перитектическая горизонталь соответствует состоянию системы, при котором в равновесии находятся три фазы (ф = 3): расплав состава точки с, твёрдый раствор α состава точки си твёрдый раствор
β состава точки с. В этом состоянии система инвариантна (
f = 0), поэтому на кривых охлаждения при переходе через перитектическую горизонталь будет наблюдаться температурная остановка. Кривые охлаждения для некоторых составов данной диаграммы приведены на рис. 69.
AB
+ α. Существуют две однофазных области твёрдых растворов раствор α (ограничен линией
A 1 1
o
T c D ) и раствор β ограничен линией
B 2 2
o
T c D ). Эти же линии можно считать линиями солидуса. Линия ликвидуса — это
A
B
o
o
T cT ; с — перитектическая точка
сс
1
с
2
— перитектическая горизонталь. Перитектическая горизонталь соответствует состоянию системы, при котором в равновесии находятся три фазы (ф = 3): расплав состава точки с, твёрдый раствор α состава точки си твёрдый раствор
β состава точки с. В этом состоянии система инвариантна (
f = 0), поэтому на кривых охлаждения при переходе через перитектическую горизонталь будет наблюдаться температурная остановка. Кривые охлаждения для некоторых составов данной диаграммы приведены на рис. 69.
Рис. 69. Виды кривых охлаждения для системы с перитектикой Диаграмма плавкости системы с куполом расслаивания Если в системе образуется две различных жидкости или два различных твёрдых раствора, то возможно возникновение явления расслаивания. Например, система, состоящая из двух жидкостей, может быть гомогенной при одном соотношении компонентов, но жидкости могут не смешиваться друг с другом при другом соотношении компонентов. Пример расслаивания в системе двух твёрдых растворов показан на рис. 70. Рис. 70. Диаграмма плавкости системы с куполом расслаивания
Выше температуры точки С твёрдый раствор является гомогенным (вся система находится при температурах ниже линии солидуса. Температура, соответствующая точке С, называется критической температурой расслаивания. Ниже этой температуры в системе существуют два твёрдых раствора — α и β. Существуют две области однофазных твёрдых растворов и двухфазная область, ограниченная линией D
1
CD
2
. Внутри этой области оба твёрдых раствора находятся в равновесии. Линия D
1
CD
2
называется куполом расслаивания. Возможна и обратная ситуация, когда критическая температура расслаивания является минимальной, а не максимальной температурой, как на рис. 70. Существуют и системы, имеющие и минимальную, и максимальную температуры расслаивания. При переходе через линию купола расслаивания в системе изменяется число фаз на одну, поэтому изменяется и условная вариантность системы. На кривой охлаждения появляется температурный излом. Следует отметить, что фазовые диаграммы реально существующих двойных систем являются более сложными и сочетают в себе элементы фазовых диаграмм, рассмотренных выше. Поэтому и кривые охлаждения, снятые с таких систем, могут сочетать в себе элементы рассмотренных выше видов кривых охлаждения. Применение метода термического анализа при невысоких температурах связано с некоторыми трудностями. В соответствии с формулой) скорость охлаждения можно считать приблизительно постоянной, только если
0
T
T
. При невысоких температурах трудно добиться условий равномерного охлаждения системы, поэтому по мере снижения температуры скорость охлаждения существенно снижается. Метод термического анализа является кинетическими полученные данные лишь приближённо соответствуют равновесному состоянию системы. Поэтому возможен некоторый экспериментальный разброс точек и неполная воспроизводимость результатов измерений. Кроме того, проявление явления переохлаждения в системе затрудняет обработку кривых охлаждения. Все вышеперечисленные факторы приводят к тому, что температурные изломы или остановки на кривых могут иметь маловыраженный характер. Дифференцирование кривых охлаждения позволяет увеличить их разрешение и облегчить анализ.
1
CD
2
. Внутри этой области оба твёрдых раствора находятся в равновесии. Линия D
1
CD
2
называется куполом расслаивания. Возможна и обратная ситуация, когда критическая температура расслаивания является минимальной, а не максимальной температурой, как на рис. 70. Существуют и системы, имеющие и минимальную, и максимальную температуры расслаивания. При переходе через линию купола расслаивания в системе изменяется число фаз на одну, поэтому изменяется и условная вариантность системы. На кривой охлаждения появляется температурный излом. Следует отметить, что фазовые диаграммы реально существующих двойных систем являются более сложными и сочетают в себе элементы фазовых диаграмм, рассмотренных выше. Поэтому и кривые охлаждения, снятые с таких систем, могут сочетать в себе элементы рассмотренных выше видов кривых охлаждения. Применение метода термического анализа при невысоких температурах связано с некоторыми трудностями. В соответствии с формулой) скорость охлаждения можно считать приблизительно постоянной, только если
0
T
T
. При невысоких температурах трудно добиться условий равномерного охлаждения системы, поэтому по мере снижения температуры скорость охлаждения существенно снижается. Метод термического анализа является кинетическими полученные данные лишь приближённо соответствуют равновесному состоянию системы. Поэтому возможен некоторый экспериментальный разброс точек и неполная воспроизводимость результатов измерений. Кроме того, проявление явления переохлаждения в системе затрудняет обработку кривых охлаждения. Все вышеперечисленные факторы приводят к тому, что температурные изломы или остановки на кривых могут иметь маловыраженный характер. Дифференцирование кривых охлаждения позволяет увеличить их разрешение и облегчить анализ.
Список вопросов для самоподготовки. Основные понятия химической термодинамики система, фаза, компонент. Классификация термодинамических систем.
2. Термодинамические переменные. Термодинамические параметры и термодинамические функции. Классификация термодинамических переменных. Термодинамическое состояние. Классификация термодинамических состояний.
4. Термодинамический процесс. Классификация термодинамических процессов.
5. Функции состояния и функции перехода. Свойства функций состояния. Основные аксиомы термодинамики. Постулат о равновесии (основной постулат термодинамики. Границы и условия его применимости. Нулевое начало термодинамики. Температура. Абсолютная температурная шкала.
7. Уравнение состояния. Термическое и калорическое уравнения состояния. Общие принципы термодинамического описания системы. Вариантность.
8. Уравнение состояния идеального газа. Уравнение состояния Ван- дер-Ваальса для реального газа. Термические коэффициенты. Уравнение состояния конденсированной фазы.
9
*
. Закон сохранения и превращения энергии. Полная энергия и внутренняя энергия системы. Первое начало термодинамики. Математическая формулировка первого начала термодинамики, её применимость. Формы передачи энергии. Эквивалентность теплоты и работы.
10. Работа. Виды работы. Механическая и немеханическая работа. Работа идеального газа в различных процессах.
11. Теплота. Калорические коэффициенты. Теплоёмкость. Истинная и средняя, изобарная и изохорная теплоёмкости.
12
*
. Связь различных видов теплоёмкости друг с другом в общем виде ив частных случаях (идеальный газ, конденсированная среда. Энтальпия. Зависимость теплоёмкости от давления и объёма.
13. Применение первого начала термодинамики к химическим процессам. Термохимия. Закон Гесса, условия его справедливости. Теплоты реакций Q
p
и Q
v
Звёздочкой отмечены вопросы повышенной сложности
195 14. Стандартное состояние и стандартная энтальпия химических реакций. Теплоты образования и теплоты сгорания. Возможности расчёта энтальпий химических реакций (на примере конкретных реакций.
15. Калориметрия. Устройство и принцип работы калориметра. Измерение тепловых эффектов калориметрическим методом. Методика выполнения калориметрического опыта и обработка его результатов.
16. Термохимическая и термодинамическая системы знаков. Термохимические уравнения.
17. Зависимость теплоты реакции от температуры. Уравнение Кирх- гоффа и его вывод. Температурные ряды теплоёмкости.
18
*
. Второе начало термодинамики. Его значение и основной смысл. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Постулат Клаузи- уса. Постулат Томсона.
19. Математическая формулировка второго начала термодинамики. Неравенство Клаузиуса. Энтропия.
20. Расчёт изменения энтропии при протекании различных процессов. Соотношения Максвелла.
21. Третье начало термодинамики. Постулат Планка. Абсолютная энтропия.
22
*
. Статистический характер второго закона термодинамики. Статистическая трактовка энтропии. Термодинамическая вероятность состояния системы. Уравнение Больцмана.
23
*
. Математический аппарат термодинамики. Основное уравнение термодинамики. Фундаментальные уравнения Гиббса.
24
*
. Характеристические функции. Естественные переменные. Пример полного термодинамического описания системы с использованием одной характеристической функции.
25
*
. Термодинамические потенциалы. Условия термодинамического равновесия. Критерии самопроизвольного протекания процесса.
26
*
. Уравнение Гиббса — Гельмгольца, его выводи анализ.
27. Термодинамические потенциалы идеальных и реальных газов. Летучесть и коэффициент летучести.
28. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах. Фазовые переходы первого рода. Фазовые переходы второго рода.
29. Фазовая диаграмма однокомпонентной системы. Тройная и критическая точки.
30
*
. Уравнение Клаузиуса — Клапейрона, его вывод в дифференциальной и интегральной формах и анализ.
31. Зависимость давления насыщенного пара от температуры.
32. Понятие раствора, способы выражения состава раствора.
196 33
*
. Системы с переменным числом частиц. Химический потенциал. Способы выражения химического потенциала. Свойства химического потенциала.
34
*
. Связь химических потенциалов компонентов раствора друг с другом. Теорема Эйлера.
35
*
. Уравнение Гиббса — Дюгема, его вывод, запись в различных формах и анализ.
36. Фундаментальные уравнения термодинамики растворов.
37. Условия равновесия и самопроизвольного протекания процесса, выраженные через химический потенциал.
38. Зависимость химического потенциала от давления и температуры.
39. Химические потенциалы компонентов смеси идеальных и реальных газов.
40. Парциальные молярные величины. Свойства парциальных молярных величин. Связь парциальных молярных величин между собой.
41. Аналитические методы определения химических потенциалов и парциальных молярных величин.
42. Графические методы определения химических потенциалов и парциальных молярных величин. Метод касательных. Метод отрезков на осях.
43. Классификация конденсированных растворов. Идеальные (совершенные, предельно разбавленные, регулярные и атермальные растворы. Равновесие идеальный раствор — пар. Упругость пара компонента над раствором. Закон Рауля, его графическая интерпретация.
45. Неидеальные растворы. Классификация отклонений от закона Рауля.
46. Предельно разбавленные растворы. Закон Генри. Применение законов Рауля и Генри для термодинамического описания предельно разбавленных растворов.
47. Химические потенциалы компонентов смеси идеальных и неидеальных газов, компонентов идеального и предельно разбавленного раствора. Коллигативные свойства растворов неэлектролитов и растворов электролитов. Изотонический коэффициент.
49. Понижение температуры замерзания растворов нелетучих веществ. Качественное обоснование и вывод количественного уравнения. Криоскопия.
50. Криоскопическое определение молярной массы и степени диссоциации растворённого вещества.
197 51. Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ. Качественное обоснование и вывод количественного уравнения. Эбул- лиоскопия.
52. Эбуллиоскопическое определение молярной массы и степени диссоциации растворённого вещества.
53. Осмос и осмотическое давление. Измерение осмотического давления. Уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления. Определение молярной массы растворённого вещества.
55. Растворимость газов в жидкостях. Влияние давления, температуры, природы газа и природы растворителя.
56
*
. Растворимость твёрдых тел в жидкостях. Зависимость растворимости от давления и температуры. Уравнение Шредера в дифференциальной и интегральной формах, его анализ. Уравнение Планка — Ван-
Лаара.
57
*
. Равновесие жидкость — пар в двухкомпонентных системах. Фазовые диаграммы давление — состав, температура — состав, состав пара — состав жидкости. Первый закон Коновалова, его вывод.
58. Правило рычага. Изменение вида диаграмм в зависимости от типа отклонений от закона Рауля.
59. Второй закон Коновалова, его вывод. Азеотропия.
60. Анализ диаграмм кипения двойных смесей с экстремумом. Азеотропные растворы и возможности их разделения на чистые компоненты.
61. Распределение растворённого вещества между двумя несмеши- вающимися растворителями. Законы распределения Нернста и Нерн- ста — Шилова.
62. Экстракция. Количественные характеристики экстракции.
63
*
. Однократная и многократная экстракция, преимущества и недостатки. Пример расчёта степени извлечения при однократной и дробной экстракции.
64. Активность, коэффициент активности. Стандартные состояния.
65. Определение активностей и коэффициентов активности поданным равновесия жидкость — пар.
66. Определение активностей и коэффициентов активности методом криоскопии.
67. Определение активностей и коэффициентов активности методом эбуллиоскопии.
68. Определение активностей и коэффициентов активности поданным об осмотическом давлении.
69. Определение активностей и коэффициентов активности по закону распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями.
198 70. Определение активностей и коэффициентов активности поданным об электродвижущей силе (ЭДС.
71. Определение активностей и коэффициентов активности поданным о химическом равновесии.
72
*
. Вычисление активностей и коэффициентов активностей по уравнению Гиббса — Дюгема.
73. Общая характеристика химического равновесия. Химическая переменная. Закон действующих масс.
74. Химическое равновесие в газах. Константы равновесия Кр, К
х
и К
f
Их выражение через степень превращения и равновесное давление (летучесть) в реакционной системе.
75
*
. Применение закона действующих масс. Расчёт выхода продукта реакции. Расчёт степени диссоциации.
76. Гомогенное равновесие в конденсированных растворах. Константы равновесия Кси Ка. Связь между видами констант равновесия.
77. Уравнение изотермы химической реакции, его выводи анализ.
78. Влияние температуры на константу равновесия. Уравнения изобары и изохоры Вант-Гоффа.
79. Принцип смещения равновесия Ле-Шателье — Брауна, его обоснование. Влияние внешних параметров на состав равновесной системы. Методы смещения равновесия.
81. Стандартные потенциалы химических реакций. Метод комбинирования равновесий.
82
*
. Расчёт констант равновесия химических реакций по термохимическим данным. Тепловой закон Нернста.
83
*
. Расчёт констант равновесия химических реакций методом Тём- кина — Шварцмана.
84
*
. Расчёт констант равновесия химических реакций с помощью приведённой энергии Гиббса.
85. Теория равновесия в гетерогенных системах и учение о фазах. Условие гетерофазного равновесия.
86. Понятие о веществах, составляющих систему, компонентах, фазах и условной вариантности системы. Правило фаз Гиббса.
87. Равновесие жидкость — твёрдая фаза. Основные типы диаграмм плавкости. Общие принципы анализа диаграмм плавкости.
88
*
. Метод термического анализа. Кривые охлаждения. Основные типы кривых охлаждения.
89. Диаграммы плавкости системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твёрдом состоянии.
199 90
*
. Диаграммы плавкости системы с простой эвтектикой. Уточнение состава эвтектики по треугольнику Таммана.
91
*
. Диаграммы плавкости системы с ограниченной растворимостью веществ в твёрдом состоянии.
92
*
. Диаграммы плавкости системы, образующей конгруэнтно плавящееся химическое соединение.
93
*
. Диаграммы плавкости системы, образующей инконгруэнтно плавящееся химическое соединение.
94
*
. Диаграммы плавкости системы с перитектикой.
95. Диаграммы плавкости системы с куполом расслаивания.
96. Представление составов и свойств трёхкомпонентной системы на концентрационном треугольнике.
97. Общая характеристика поверхностных явлений.
98. Явления на поверхности жидкость — газ. Поверхностное натяжение. Потенциал омега (Ω). Термодинамические свойства поверхности раздела фаз.
100. Адсорбция на жидкой поверхности. Изотерма адсорбции Гиббса.
101. Адсорбция на твёрдой поверхности. Количественные характеристики адсорбции.
102. Изобара, изопикна и изотерма адсорбции. Общий вид и качественное описание изотермы адсорбции.
103. Зависимость адсорбируемости от температуры.
104
*
. Изотермы адсорбции Генри и Фрейндлиха. Параметры изотермы адсорбции Фрейндлиха, их физический смысл, предельные значения и методы определения.
105. Изотерма адсорбции Ленгмюра. Параметры уравнения, их физический смысл, предельные значения и методы определения.
106
*
. Полимолекулярная адсорбция. Выводи анализ уравнения изотермы адсорбции Брунауэра — Эммета — Теллера (БЭТ).
2. Термодинамические переменные. Термодинамические параметры и термодинамические функции. Классификация термодинамических переменных. Термодинамическое состояние. Классификация термодинамических состояний.
4. Термодинамический процесс. Классификация термодинамических процессов.
5. Функции состояния и функции перехода. Свойства функций состояния. Основные аксиомы термодинамики. Постулат о равновесии (основной постулат термодинамики. Границы и условия его применимости. Нулевое начало термодинамики. Температура. Абсолютная температурная шкала.
7. Уравнение состояния. Термическое и калорическое уравнения состояния. Общие принципы термодинамического описания системы. Вариантность.
8. Уравнение состояния идеального газа. Уравнение состояния Ван- дер-Ваальса для реального газа. Термические коэффициенты. Уравнение состояния конденсированной фазы.
9
*
. Закон сохранения и превращения энергии. Полная энергия и внутренняя энергия системы. Первое начало термодинамики. Математическая формулировка первого начала термодинамики, её применимость. Формы передачи энергии. Эквивалентность теплоты и работы.
10. Работа. Виды работы. Механическая и немеханическая работа. Работа идеального газа в различных процессах.
11. Теплота. Калорические коэффициенты. Теплоёмкость. Истинная и средняя, изобарная и изохорная теплоёмкости.
12
*
. Связь различных видов теплоёмкости друг с другом в общем виде ив частных случаях (идеальный газ, конденсированная среда. Энтальпия. Зависимость теплоёмкости от давления и объёма.
13. Применение первого начала термодинамики к химическим процессам. Термохимия. Закон Гесса, условия его справедливости. Теплоты реакций Q
p
и Q
v
Звёздочкой отмечены вопросы повышенной сложности
195 14. Стандартное состояние и стандартная энтальпия химических реакций. Теплоты образования и теплоты сгорания. Возможности расчёта энтальпий химических реакций (на примере конкретных реакций.
15. Калориметрия. Устройство и принцип работы калориметра. Измерение тепловых эффектов калориметрическим методом. Методика выполнения калориметрического опыта и обработка его результатов.
16. Термохимическая и термодинамическая системы знаков. Термохимические уравнения.
17. Зависимость теплоты реакции от температуры. Уравнение Кирх- гоффа и его вывод. Температурные ряды теплоёмкости.
18
*
. Второе начало термодинамики. Его значение и основной смысл. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Постулат Клаузи- уса. Постулат Томсона.
19. Математическая формулировка второго начала термодинамики. Неравенство Клаузиуса. Энтропия.
20. Расчёт изменения энтропии при протекании различных процессов. Соотношения Максвелла.
21. Третье начало термодинамики. Постулат Планка. Абсолютная энтропия.
22
*
. Статистический характер второго закона термодинамики. Статистическая трактовка энтропии. Термодинамическая вероятность состояния системы. Уравнение Больцмана.
23
*
. Математический аппарат термодинамики. Основное уравнение термодинамики. Фундаментальные уравнения Гиббса.
24
*
. Характеристические функции. Естественные переменные. Пример полного термодинамического описания системы с использованием одной характеристической функции.
25
*
. Термодинамические потенциалы. Условия термодинамического равновесия. Критерии самопроизвольного протекания процесса.
26
*
. Уравнение Гиббса — Гельмгольца, его выводи анализ.
27. Термодинамические потенциалы идеальных и реальных газов. Летучесть и коэффициент летучести.
28. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах. Фазовые переходы первого рода. Фазовые переходы второго рода.
29. Фазовая диаграмма однокомпонентной системы. Тройная и критическая точки.
30
*
. Уравнение Клаузиуса — Клапейрона, его вывод в дифференциальной и интегральной формах и анализ.
31. Зависимость давления насыщенного пара от температуры.
32. Понятие раствора, способы выражения состава раствора.
196 33
*
. Системы с переменным числом частиц. Химический потенциал. Способы выражения химического потенциала. Свойства химического потенциала.
34
*
. Связь химических потенциалов компонентов раствора друг с другом. Теорема Эйлера.
35
*
. Уравнение Гиббса — Дюгема, его вывод, запись в различных формах и анализ.
36. Фундаментальные уравнения термодинамики растворов.
37. Условия равновесия и самопроизвольного протекания процесса, выраженные через химический потенциал.
38. Зависимость химического потенциала от давления и температуры.
39. Химические потенциалы компонентов смеси идеальных и реальных газов.
40. Парциальные молярные величины. Свойства парциальных молярных величин. Связь парциальных молярных величин между собой.
41. Аналитические методы определения химических потенциалов и парциальных молярных величин.
42. Графические методы определения химических потенциалов и парциальных молярных величин. Метод касательных. Метод отрезков на осях.
43. Классификация конденсированных растворов. Идеальные (совершенные, предельно разбавленные, регулярные и атермальные растворы. Равновесие идеальный раствор — пар. Упругость пара компонента над раствором. Закон Рауля, его графическая интерпретация.
45. Неидеальные растворы. Классификация отклонений от закона Рауля.
46. Предельно разбавленные растворы. Закон Генри. Применение законов Рауля и Генри для термодинамического описания предельно разбавленных растворов.
47. Химические потенциалы компонентов смеси идеальных и неидеальных газов, компонентов идеального и предельно разбавленного раствора. Коллигативные свойства растворов неэлектролитов и растворов электролитов. Изотонический коэффициент.
49. Понижение температуры замерзания растворов нелетучих веществ. Качественное обоснование и вывод количественного уравнения. Криоскопия.
50. Криоскопическое определение молярной массы и степени диссоциации растворённого вещества.
197 51. Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ. Качественное обоснование и вывод количественного уравнения. Эбул- лиоскопия.
52. Эбуллиоскопическое определение молярной массы и степени диссоциации растворённого вещества.
53. Осмос и осмотическое давление. Измерение осмотического давления. Уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления. Определение молярной массы растворённого вещества.
55. Растворимость газов в жидкостях. Влияние давления, температуры, природы газа и природы растворителя.
56
*
. Растворимость твёрдых тел в жидкостях. Зависимость растворимости от давления и температуры. Уравнение Шредера в дифференциальной и интегральной формах, его анализ. Уравнение Планка — Ван-
Лаара.
57
*
. Равновесие жидкость — пар в двухкомпонентных системах. Фазовые диаграммы давление — состав, температура — состав, состав пара — состав жидкости. Первый закон Коновалова, его вывод.
58. Правило рычага. Изменение вида диаграмм в зависимости от типа отклонений от закона Рауля.
59. Второй закон Коновалова, его вывод. Азеотропия.
60. Анализ диаграмм кипения двойных смесей с экстремумом. Азеотропные растворы и возможности их разделения на чистые компоненты.
61. Распределение растворённого вещества между двумя несмеши- вающимися растворителями. Законы распределения Нернста и Нерн- ста — Шилова.
62. Экстракция. Количественные характеристики экстракции.
63
*
. Однократная и многократная экстракция, преимущества и недостатки. Пример расчёта степени извлечения при однократной и дробной экстракции.
64. Активность, коэффициент активности. Стандартные состояния.
65. Определение активностей и коэффициентов активности поданным равновесия жидкость — пар.
66. Определение активностей и коэффициентов активности методом криоскопии.
67. Определение активностей и коэффициентов активности методом эбуллиоскопии.
68. Определение активностей и коэффициентов активности поданным об осмотическом давлении.
69. Определение активностей и коэффициентов активности по закону распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями.
198 70. Определение активностей и коэффициентов активности поданным об электродвижущей силе (ЭДС.
71. Определение активностей и коэффициентов активности поданным о химическом равновесии.
72
*
. Вычисление активностей и коэффициентов активностей по уравнению Гиббса — Дюгема.
73. Общая характеристика химического равновесия. Химическая переменная. Закон действующих масс.
74. Химическое равновесие в газах. Константы равновесия Кр, К
х
и К
f
Их выражение через степень превращения и равновесное давление (летучесть) в реакционной системе.
75
*
. Применение закона действующих масс. Расчёт выхода продукта реакции. Расчёт степени диссоциации.
76. Гомогенное равновесие в конденсированных растворах. Константы равновесия Кси Ка. Связь между видами констант равновесия.
77. Уравнение изотермы химической реакции, его выводи анализ.
78. Влияние температуры на константу равновесия. Уравнения изобары и изохоры Вант-Гоффа.
79. Принцип смещения равновесия Ле-Шателье — Брауна, его обоснование. Влияние внешних параметров на состав равновесной системы. Методы смещения равновесия.
81. Стандартные потенциалы химических реакций. Метод комбинирования равновесий.
82
*
. Расчёт констант равновесия химических реакций по термохимическим данным. Тепловой закон Нернста.
83
*
. Расчёт констант равновесия химических реакций методом Тём- кина — Шварцмана.
84
*
. Расчёт констант равновесия химических реакций с помощью приведённой энергии Гиббса.
85. Теория равновесия в гетерогенных системах и учение о фазах. Условие гетерофазного равновесия.
86. Понятие о веществах, составляющих систему, компонентах, фазах и условной вариантности системы. Правило фаз Гиббса.
87. Равновесие жидкость — твёрдая фаза. Основные типы диаграмм плавкости. Общие принципы анализа диаграмм плавкости.
88
*
. Метод термического анализа. Кривые охлаждения. Основные типы кривых охлаждения.
89. Диаграммы плавкости системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твёрдом состоянии.
199 90
*
. Диаграммы плавкости системы с простой эвтектикой. Уточнение состава эвтектики по треугольнику Таммана.
91
*
. Диаграммы плавкости системы с ограниченной растворимостью веществ в твёрдом состоянии.
92
*
. Диаграммы плавкости системы, образующей конгруэнтно плавящееся химическое соединение.
93
*
. Диаграммы плавкости системы, образующей инконгруэнтно плавящееся химическое соединение.
94
*
. Диаграммы плавкости системы с перитектикой.
95. Диаграммы плавкости системы с куполом расслаивания.
96. Представление составов и свойств трёхкомпонентной системы на концентрационном треугольнике.
97. Общая характеристика поверхностных явлений.
98. Явления на поверхности жидкость — газ. Поверхностное натяжение. Потенциал омега (Ω). Термодинамические свойства поверхности раздела фаз.
100. Адсорбция на жидкой поверхности. Изотерма адсорбции Гиббса.
101. Адсорбция на твёрдой поверхности. Количественные характеристики адсорбции.
102. Изобара, изопикна и изотерма адсорбции. Общий вид и качественное описание изотермы адсорбции.
103. Зависимость адсорбируемости от температуры.
104
*
. Изотермы адсорбции Генри и Фрейндлиха. Параметры изотермы адсорбции Фрейндлиха, их физический смысл, предельные значения и методы определения.
105. Изотерма адсорбции Ленгмюра. Параметры уравнения, их физический смысл, предельные значения и методы определения.
106
*
. Полимолекулярная адсорбция. Выводи анализ уравнения изотермы адсорбции Брунауэра — Эммета — Теллера (БЭТ).
Список рекомендуемой литературы Основная. Практикум по физической химии термодинамика : учеб. пособие для студентов учреждений высш. проф. образования / под ред. Е. П. Аге- ева, В. В. Лунина. М. : Акад, 2010. 224 с.
2. Стромберг, А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг, Д. П. Сен- ченко. М. : Высш. шк, 2009. 527 с.
3. Основы физической химии теория и задачи / В. В. Ерёмин, СИ. Каргов, И. А. Успенская и др. М. : Экзамен, 2005. 480 с.
4. Бажин, НМ. Термодинамика для химиков / НМ. Бажин, В. А. Иванченко, В. Н. Пармон. М. : Химия, 2004. 416 с.
5. Салем, Р. Р. Физическая химия термодинамика / Р. Р. Салем. М. :
Физматлит, 2004. 350 с.
6. Карякин, Н. В. Основы химической термодинамики / Н. В. Каря- кин. М. : Акад, 2003. 462 с.
7. Краснов, К. С. Физическая химия : в 2 кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика / К. С. Краснов. М. : Высш. шк, 1995. 512 с.
8. Фролов, ЮГ. Физическая химия / ЮГ. Фролов, В. В. Белик. М. : Химия, 1993. 464 с.
9. Дуров, В. А. Термодинамическая теория растворов неэлектроли- тов / В. А. Дуров, Е. П. Агеев. М. : Изд-во Моск. унта, 1987. 245 с.
10. Васильев, В. П. Термодинамические свойства растворов электролитов учеб. пособие / В. П. Васильев. М. : Высш. шк, 1982. 320 с.
11. Кнорре, Д. Г. Физическая химия / Д. Г. Кнорре, Л. Ф. Крылова, В. С. Музыкантов. М. : Высш. шк, 1981. 328 с.
12. Эткинс, П. В. Физическая химия : в 2 ч. : перс англ. ЧП. В. Эткинс. М. : Мир, 1980. 580 с.
13. Ерёмин, Е. Н. Основы химической термодинамики / Е. Н. Ер- мин. М. : Высш. шк, 1978. 391 с.
14. Жуховицкий, А. А. Физическая химия / А. А. Жуховицкий, Л. А. Шварцман. М. : Металлургия, 1976. 543 с.
15. Практикум по физической химии / под ред. Н. К. Воробьёва. Изд. е, перераб. и доп. М. : Химия, 1975. 368 с.
16. Практикум по физической химии : учеб. пособие для вузов / под ред. СВ. Горбачёва. Изд. е, перераб. и доп. М. : Высш. шк,
1974. 496 с.
17. Герасимов, Я. И. Курс физической химии : в 2 т. Т. 1 / Я. И. Герасимов. М. : Химия, 1969. 592 с.
Источники имеются в научной библиотеке Челябинского государственного университета.
2. Стромберг, А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг, Д. П. Сен- ченко. М. : Высш. шк, 2009. 527 с.
3. Основы физической химии теория и задачи / В. В. Ерёмин, СИ. Каргов, И. А. Успенская и др. М. : Экзамен, 2005. 480 с.
4. Бажин, НМ. Термодинамика для химиков / НМ. Бажин, В. А. Иванченко, В. Н. Пармон. М. : Химия, 2004. 416 с.
5. Салем, Р. Р. Физическая химия термодинамика / Р. Р. Салем. М. :
Физматлит, 2004. 350 с.
6. Карякин, Н. В. Основы химической термодинамики / Н. В. Каря- кин. М. : Акад, 2003. 462 с.
7. Краснов, К. С. Физическая химия : в 2 кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика / К. С. Краснов. М. : Высш. шк, 1995. 512 с.
8. Фролов, ЮГ. Физическая химия / ЮГ. Фролов, В. В. Белик. М. : Химия, 1993. 464 с.
9. Дуров, В. А. Термодинамическая теория растворов неэлектроли- тов / В. А. Дуров, Е. П. Агеев. М. : Изд-во Моск. унта, 1987. 245 с.
10. Васильев, В. П. Термодинамические свойства растворов электролитов учеб. пособие / В. П. Васильев. М. : Высш. шк, 1982. 320 с.
11. Кнорре, Д. Г. Физическая химия / Д. Г. Кнорре, Л. Ф. Крылова, В. С. Музыкантов. М. : Высш. шк, 1981. 328 с.
12. Эткинс, П. В. Физическая химия : в 2 ч. : перс англ. ЧП. В. Эткинс. М. : Мир, 1980. 580 с.
13. Ерёмин, Е. Н. Основы химической термодинамики / Е. Н. Ер- мин. М. : Высш. шк, 1978. 391 с.
14. Жуховицкий, А. А. Физическая химия / А. А. Жуховицкий, Л. А. Шварцман. М. : Металлургия, 1976. 543 с.
15. Практикум по физической химии / под ред. Н. К. Воробьёва. Изд. е, перераб. и доп. М. : Химия, 1975. 368 с.
16. Практикум по физической химии : учеб. пособие для вузов / под ред. СВ. Горбачёва. Изд. е, перераб. и доп. М. : Высш. шк,
1974. 496 с.
17. Герасимов, Я. И. Курс физической химии : в 2 т. Т. 1 / Я. И. Герасимов. М. : Химия, 1969. 592 с.
Источники имеются в научной библиотеке Челябинского государственного университета.
Дополнительная
18. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономарёвой. Изд. е, испр. и доп. СПб. : Иван Фёдоров, 2003. 240 с. Изд. е. СПб. : Спец. лит, 1998. 232 с. Изд. е, перераб. Л. : Химия, 1983. 231 с.
19. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К. П. Мищенко, А. А. Равделя. Изд. е. Л. : Химия, 1974. 200 с. Изд. е, перераб. и доп. Л. : Химия, 1972. 200 с.
20. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии
/ Ю. Ю. Лурье. Изд. е. М. : Альянс, 2007. 447 с. Изд. е, перераб. и доп. М. : Химия, 1989. 446 с. Изд. е, перераб. и доп. М. : Химия, 1979. 480 с. Изд. е, перераб. и доп. М. : Химия, 1971. 456 с.
21. Термические константы веществ : база данных Электронный ресурс // Химические наука и образование в России. URL: http://www. chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html
18. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономарёвой. Изд. е, испр. и доп. СПб. : Иван Фёдоров, 2003. 240 с. Изд. е. СПб. : Спец. лит, 1998. 232 с. Изд. е, перераб. Л. : Химия, 1983. 231 с.
19. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К. П. Мищенко, А. А. Равделя. Изд. е. Л. : Химия, 1974. 200 с. Изд. е, перераб. и доп. Л. : Химия, 1972. 200 с.
20. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии
/ Ю. Ю. Лурье. Изд. е. М. : Альянс, 2007. 447 с. Изд. е, перераб. и доп. М. : Химия, 1989. 446 с. Изд. е, перераб. и доп. М. : Химия, 1979. 480 с. Изд. е, перераб. и доп. М. : Химия, 1971. 456 с.
21. Термические константы веществ : база данных Электронный ресурс // Химические наука и образование в России. URL: http://www. chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html
Учебное издание КЛАССИЧЕСКОЕ УНИВЕРСИТЕТСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ
НИКОЛАЙЧУК Павел Анатольевич ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Редактор Е. П. Машарова Компьютерная вёрстка, дизайн обложки Т. В. Ростуновой На обложке — установки для термометрического титрования слева) и для измерения зависимости давления насыщенного пара от температуры (справа, используемые в лабораторных работах практикума
Подписано в печать 18.02.16. Формат
1 16 60 Усл. печ. л. 11,7. Уч.-изд. л. 12,0. Тираж 100 экз. Заказ 10. Цена договорная.
ФГБОУ ВПО Челябинский государственный университет
454001 Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129 Издательство Челябинского государственного университета
454001 Челябинск, ул. Молодогвардейцев, б
НИКОЛАЙЧУК Павел Анатольевич ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Редактор Е. П. Машарова Компьютерная вёрстка, дизайн обложки Т. В. Ростуновой На обложке — установки для термометрического титрования слева) и для измерения зависимости давления насыщенного пара от температуры (справа, используемые в лабораторных работах практикума
Подписано в печать 18.02.16. Формат
1 16 60 Усл. печ. л. 11,7. Уч.-изд. л. 12,0. Тираж 100 экз. Заказ 10. Цена договорная.
ФГБОУ ВПО Челябинский государственный университет
454001 Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129 Издательство Челябинского государственного университета
454001 Челябинск, ул. Молодогвардейцев, б
1 ... 5 6 7 8 9 10 11 12 13