Файл: Конспект подготовлен студентами, не проходил проф. Редактуру и может содержать ошибки. Следите за обновлениями на vk. Comteachinmsu.pdf

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
71
(
18
O/
16
O)
SMOW
= 0.0019934
(
15
N/
14
N)
возд
= 0.00361
(
34
S/
32
S)
CD
= 0.0450
(D/H)
SMOW
= 0.00015576
Для O, H – океаническая вода – SMOW - standart middle ocean water
Для S – неземная S, S метеоритов – аризонский кратер, CD – каньон дьявола, троилит.
Для C – PDB – белемнит из формации Филадельфия.
Для N – главный резервуар N - воздух
δ - отклонение от стандартного соотношения.
AX
↔ BX – идеальный раствор, они в равновесии, одни и те же химические свойства.
A
*
X + B
0
X
↔ A
0
X + B
*
X
α - коэффициент фракционирования
α
A/B
= (
*
X/
0
X)
A
/ (
*
X/
0
X)
B
– показывает распределение изотопов между фазами
δ
*
X
A
–
δ
*
X
B
=∆δ
*
X
A/B
= 1000
lgα
β – распределение изотопов между 2мя состояниями
β
A
=(
*
X/
0
X)
B
/ (
*
X/
0
X)
vac
α = f(T) lgα = A/T
2
+B
Рис. 38 График зависимости lnα от 1/T
2

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
72
Лекция 14
Применение изотопной геохимии
Задачи изотопной геохимии
1.
Источники вещества. Разделение изотопов приводит к тому, что разные резервуары имеют разные изотопные составы и мы можем узнать происхождение вещества.
2.
Палеотермометрия. Так как разделение изотопов зависит от температуры, то мы можем по паре минералов, если они находились в равновесии сказать, при какой температуре образовался этот парагенезис.
3.
Поиск специфических процессов, в которых происходит фракционирование изотопов.
Источники вещества.
Изотопы H и O в метеорном цикле.
Главное вещество – вода. В геологии вода – важнейший агент. Важнейшие в цикле воды события – испарение воды и образование облаков, атмосферных осадков. При испарении лёгкие изотопы переходят в газовую фазу, а главное место, где происходит испарение – океан. Пар над морем имеет более лёгкие составы O, H.
(T
boil
D
2
O = 101.4
℃)
В полярных широтах лёд δ
18
O = -20,
δD =-150
Пар над морем ∆
18
O = -
9, ∆D= -80. Затем происходит конденсация и выпадение атмосферных осадков, не там, где произошло испарение, а в более высоких широтах, где температура ниже.
Релеевское исчерпание (рис. 39) – фракционирование изотопов в системе.
При понижении температуры, если бы вода и пар находились в равновесии, мы бы видели некоторое увеличение коэффициента изотопного фракционирования. Но на пути происходит конденсация и выпадают дожди, а при конденсации процесс идёт в обратную сторону, и дождевые капли уносят с собой преимущественно тяжёлые изотопы. Фракционирование между облаком и паром высокое, до 10 ‰. Одновременно фракционируют и изотопы O и изотопы H.

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
73
Рис. 39 Релеевское исчерпание
Проанализировать составы воды можно при помощи
диаграммы Тейлора.
Рис. 40 Диаграмма Тейлора
Морская вода (0;0) SMOW, а относительно него все атмосферные осадки, которые выпадают на Земле – они все укладываются в прямую линию, так как одновременно фракционируют и изотопы O и изотопы H. Линия метеорных вод, которая проходит

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
74 выше SMOW –
линия Крейга. Это воды, связанные с воздушными атмосферными осадками.
Происходят исчерпания, связанные с температурой, меняется количество пара, уменьшается количество изотопа, зональность может наложить отпечаток. Каждый дождь имеет свою зональность, но в целом атмосферные осадки имеют чёткий тренд, укладывающийся в уравнение:
δD = 8*δ
18
O + 10‰
При помощи линии Крейга можно определить широту местности, на которой была добыта вода. 2 источника воды – метеорные воды, связанные с атмосферой, воды рек, озёр. Замкнутые водоёмы образуют области с несколько отличным изотопным составом, более тяжелым по O.
Распределение изотопов O и H в системах на разных широтах от Бомбея до полюсов – всё укладывается на одну единую линию фракционирования.
Кроме метеорных вод на Земле существуют воды, связанные с магматическими породами, современными гидротермальными системами, водами, захороненными в осадочных толщах, метаморфогенные воды. Воды, которые связаны с мантией –
отличаются по изотопному составу от изотопного состава морской воды – по O тяжелее, по H- легче. Лёгкий H не удерживается тяготением Земли и вместе с He теряется в космос, его потери велики, поэтому в океанах больше D. Это привело к тому, что мантийный водород более тяжелый, а остаточный водород в морской воде более лёгкий. Происходит обмен между изотопами O в морской воде и взвесью в воде. Взвесь в воде соответствует магматическим, осадочным породам, она более тяжёлая, а вода более лёгкая. В подвижную фазу идёт более лёгкий изотоп.
При образовании месторождений мы можем реконструировать изотопный состав воды.
Рис. 41 Зависимость изотопного состава O от среднегодовых температур

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
75
δ
18
O = 0.695t – 13.6
Уравнение – обратная сторона линии Крейга.
Фракционирование изотопов O при образовании месторождений, связанных с
магматическими системами.
Магматическая вода, отделяясь от расплава сохраняет изотопный состав O, который был у расплава, так как при таких температурах фракционирование O мало. Затем, при понижении температуры, коэффициенты изотопного фракционирования возрастают, и если происходит фракционирование между водой и твёрдой фазой, содержащей воду – слюды, то вода становится отличной от состава магматических пород. Это магматогенный флюид, который отделился от породы. Но может происходить смешение, и метеорные воды могут принимать участие при формировании месторождений.
Рис. 42 Фракционирование изотопов O при образовании месторождений, связанных с магматическими системами

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
76
δ
18
О‰
Рис. 43 Разнообразие изотопного состава H в разных объектах.
В космическом пространстве H водород фракционирует чрезвычайно сильно, так как он легко переходит в газовую фазу. На Земле – метеорные воды
Рис. 44 Многообразие изотопного состава O в разных объектах.
Специфические процессы
Сульфатредукция
На примере S. Изотопный состав определяется относительно изотопного состава троилита. В мантии находится S, по составу не отличимая от метеоритной серы. На поверхности Земли происходят значительные изменения. Есть сульфидные и сульфатные минералы. Сульфат – главный компонент морской воды. Специфический процесс, который влияет на разделение изотопов S – биогенная сульфатредукция.

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
77
Если образуются условия без кислорода – анаэробные – в них сульфат используется отдельными микроорганизмами, для того, чтобы окислять органическое вещество.
2CH
2
O(
углевод) +
34
SO
4 2-
↔ H
2 32
S + 2HCO
3-
2 компонента:
1) H
2
S – обогащенный лёгким изотопом
2) SO
4 2-
- обогащённый тяжёлым изотопом
Таким образом, возникают 2 резервуара.
Рис. 45 Разнообразие изотопного состава S в разных объектах.
Фотосинтез
Другой специфический процесс – фотосинтез.
CO
2
+ H
2
O
↔ CH
2
O + O
2
δ
13
C(CO
2
)>
δ
13
C(CH
2
O)
n
При фотосинтезе происходит связывание CO
2
и образование органического вещества.
Фотосинтез происходит в зелёных растениях с использованием хлоропластов. Главное, что в этом процессе живые организмы стараются использовать более лёгкие изотопы, поэтому органическое вещество обогащено
12
C
, а CO
2
–
13
C.
Цикл C в нашей системе.
CO
2 атмосферы. Затем – образование карбонатов, захватывается преимущественно тяжёлый C. Далее образование лёгкого вещества 2х типов – С4 – органическое живое вещество, для высших растений, С3 – более ранний способ фотосинтеза, характерен для водорослей. Далее – захоронение пород – преобразование органического вещества.

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
78
Происходит метаногенез при участии бактерий. Остаётся органическое вещество осадочных пород – кероген. Он становится более тяжёлым, так как CH
4 захватывает лёгкий изотоп, далее происходит преобразование керогена, образуется нефтяное окно – в конце – образование гранита при метаморфизме. Графит, но не алмаз. Графит имеет больше вариации изотопного состава. Цикл замыкается, соответствует тому C, который находится в мантии.
2
СH
2
O
→CH
4
+CO
2
Рис. 46 Разнообразие изотопного состава C в разных объектах.
Палеотемпература
Распределение изотопов C между раствором и кальцитом
Ca
2+
+HCO
3
-
↔CaCO
3
+H
+
- реакция осаждения CaCO
3
из воды.
Организмы умеют варьировать pH и осаждать кальцит.
1 – распределение изотопов между водой – HCO
3
и CaCO
3
. CaCO
3
захватывает более тяжёлый состав C.
Как меняется в зависимости от температуры различия в изотопном составе? lgα = A/T
2
+B

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
79
Рис. 47 График зависимости различия в изотопном составе от температуры
Максимальные эффекты разделения изотопов при низких температурах. С ростом температуры различия в изотопах сглаживаются и при высоких температурах фракционирование несущественное. В низкотемпературной области – эффект, который снижает изотопное фракционирование – кинетика, которая замедляет изотопный обмен. Область, в которой мы можем использовать термометры - АБ.
Изотопная кривая показывает изменение температуры. Чем более тяжёлый изотоп, тем более высокая температура. Этим методом сделана температурная кривая для
Фанерозоя. Более детально – для четвертичного периода. Сегодня главное – разделение изотопов O.

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
80
Лекция 15
Геохимия стабильных изотопов
Геохимия магматизма
Различия в изотопном составе в зависимости от температуры
lgα = A/T
2
+B
Для большинства минералов созданы системы коэффициентов разделения, и по этим данным можно предсказывать температуру.
При высоких температурах около 1000℃ все коэффициенты изотопного разделения становятся небольшими, для магматических процессов разделение изотопов очень слабо.
Рис. 48 График распределения изотопов O между CaCO
3
и водой
Это главный график палеотемпературных исследований. Таким образом, можно сделать температурные кривые для фанерозоя, четвертичной системы. Для магматических систем коэффициенты изотопного разделения становятся маленькими.
Область применения изотопных термометров помимо палеотемператур на поверхности
– это гидротермальный процесс. В этом процессе есть соединения с O – распределение изотопов O между двумя существующими фазами, распределение форм S.
На графике (рис. 49) показано как разделяются изотопы S между H
2
S и различными формами S в гидротермальных условиях. Главная закономерность – сульфат и сульфид
– в них распределяется более тяжелый изотоп –
34
S и состав смещается без бактерий – это высокие температуры. Чем более окисленные формы – тем более тяжёлые изотопы.
Восстановленные формы могут облегчаться. Это позволяет нам изучать эволюцию сульфидообразования и смотреть, каким образом происходит фракционирование изотопов при той или иной температуре.

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
81
Рис. 49 График распределения S в гидротермальных процессах
Масс – независимое фракционирование.
Все, что изучалось до этого – масс-зависимое фракционирование, которое заключалось в том, что если 2 изотопа с различной массой имеют определённый эффект, то изотоп- промежуточные массы имеют промежуточный эффект. Соответственно, если есть элементы с большим числом изотопов, то мы ожидаем масс-зависимые эффекты, то есть они будут зависеть от разницы масс между изотопами.
Например, у O
2 имеется 3 изотопа – все стабильные
16
O,
17
O,
18
O. 1:2 – разница в массах изотопов. Практически все образцы будут укладываться при всём фракционировании изотопов на линию, которая называется линия земного фракционирования – TF.
Рис. 50 Масс-зависимое фракционирование

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
82
Масс – независимое фракционирование – когда происходит изменение поведения изотопов. Это происходит, так как один изотоп отличается –
17
O
, он нечётный, его мало в природе, у него есть некомпенсированный спин в ядре, это даёт возможность взаимодействия с излучением. Нечётные изотопы, не все, но могут взаимодействовать с излучением. При взаимодействии с ультрафиолетовым излучением образуется химическая реакция, которые приводит к образованию озона.
O
2
→2O
3 17
O более активно вступает в эту реакцию. Таким образом, возникает масс – независимое фракционирование, когда точка сдвигается с линии масс-зависимого фракционирования и обогащается персонально
17
O.
Отклонение от тренда – ∆
17
O.
Изотопную аномалию можно увидеть в стратосферной пыли - вулканическая пыль, а озон – сильный окислитель и стратосферные выделения обогащены
17
O, они поступают на Землю.
Рис. 51 Масс – независимое фракционирование
У S – 2 изотопа
32
S и
34
S.
Но ещё есть
33
S и
36
S
, их мало. У
33
S был обнаружен похожий эффект, он образуется при окислении H
2
S в атмосфере под воздействием ультрафиолетового излучения.
H
2
S
→ (при помощи ультрафиолета) S
0
→SO
2
→SO
4
Когда нет O
2
- реакция медленная.
Возникает фотохимический эффект. Масс- независимое фракционирование S возможно при отсутствии O
2