Файл: Уф-спектр.doc

Функциональные группы, которые сами по себе не поглощают в близком ультрафиолете, но влияют на поведение сопряженного с ним хромофора, называются ауксохромами.

Ауксохромы обычно вызывают появление поглощения при больших длинах волн и с большими значениями , чем это обычно свойственно данному хромофору. Представителями ауксохромов являются группы -SH, -NH₂ и -OH.

При выявлении взаимосвязи спектра и структуры молекулы в электронной спектроскопии признается целесообразным наблюдение за изменениями в спектральных параметрах при переходе от некоторого родоначального хромофора к модифицированному путем введения в систему первой дополнительной хромофорной или ауксохромной группировки. Для характеристики спектральных изменений, вызванных модификацией структуры, были введены следующие специальные термины:

• гипсохромный сдвиг (синий сдвиг) – для смещения полос поглощения в коротковолновую область спектра;

• батохромный сдвиг (красный сдвиг) – для смещения полос поглощения в область длинных волн;

• гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения;

• гипохромный эффект – уменьшение интенсивности поглощения.

Полосы поглощения в УФ-спектрах могут заметно различаться своими параметрами – положением, интенсивностью, структурой. Было установлено, что полосы со сходными признаками соответствуют в определенной мере родственным группам хромофоров. Такие наблюдения привели к классификации полос и формулированию эмпирических критериев отнесения полос в спектре. В электронных спектрах следует различать не менее четырех типов полос: K, R, B, E.

К-полосы связывают с π→π* переходом в системе сопряженного хромофора.

Эти полосы обладают высокой интенсивностью (ε >10000). Увеличение числа кратных связей в сопряженной системе всегда приводит к батохромному сдвигу К-полосы и сопровождается гиперхромным эффектом. В таких сопряженных системах, как дивинильная или стирольная, К-полосы практически не изменяют своих характеристик при замене неполярного растворителя на полярный, в то время как в других сопряженных системах, типа акролеина или нитробензола, К-полосы при аналогичной смене растворителя испытывают батохромный сдвиг. Во многих случаях К-полосы имеют сплошной контур, но встречаются полосы, обладающие тонкой структурой (таблица 2.6).

---

R-полосу связывают с n→π*-переходом в изолированном хромофоре типа карбонильной группы.

R-полосы отличаются слабой интенсивностью (ε<100). Для этих полос характерен гипсохромный сдвиг при замене неполярного растворителя на полярный. Введение n→π*-хромофора в сопряженное положение к системе π→π*-хромофора приводит к батохромному сдвигу R-полосы. Наоборот, присоединение к n→π*-хромофору типичного ауксохрома (ОН или NН₂) вызывает гипсохромный сдвиг полосы. Иногда R-полосы обладают тонкой структурой.

В-полосу часто называют «бензольной» полосой, связывают с одним из запрещенных π→π*-переходов в ароматическом кольце.

Полоса характеризуется средней интенсивностью (ε около100 - 1000); как правило, не испытывает сдвига при замене растворителя, обычно обладает тонкой структурой. В алкилбензолах положение В-полосы приходится на область вблизи 260 нм. Введение в бензольное кольцо хромофорной или ауксохромной группы приводит к батохромному сдвигу В-полосы и увеличению ее интенсивности. При этом тонкая структура полосы может исчезать.

Е (Е₁ и Е₂)-полосы также характерны для ароматических систем.

Для самого бензола символами Е₁ и Е₂ обозначают полосы при 180 и 200 нм соответственно. Е₁-полоса, соответствующая разрешенному π→π*-переходу бензольного хромофора, попадает в область ближнего ультрафиолета лишь в полиядерных ароматических системах. Эта полоса отличается повышенной интенсивностью.

Е₂-полоса всегда наблюдается в спектрах замещенных ароматических систем в области 200-230 нм. По интенсивности она, как правило, уступает более длинноволновой К-полосе, но в некоторых замещенных бензолах отношение интенсивностей Е- и К-полос может обращаться.

В- и Е-полосы всегда присутствуют в спектрах ароматических соединений. Появление в спектре замещенного бензола наряду с этими полосами К-полосы свидетельствует о наличии сопряженного хромофора, включающего бензольное кольцо.

В таблице 2.6 приведены экспериментальные данные и электронные спектры для бензола и некоторых его монозамещенных.

Таблица 2.6

Области поглощения и вид спектра монозамещенных бензола

Заместитель	E ε (>30000)	K ε (~10000)	В ε (~300)	R ε (~50)
	λмах нм	λмах нм	λмах нм	λмах нм
Электронодонорные заместители (n-π-сопряжение)
Н	184	204	254
-R	189	208	262
-OH		211	270
-OR		217	269
-NH2		230	280

---

Заместитель	E ε (>30000)	K ε (~10000)	В ε (~300)	R ε (~50)
	λмах нм	λмах нм	λмах нм	λмах нм
Электроноакцепторные заместители (n-π-сопряжение)
-F		204	254
-Cl		210	257
-Br		210	257
-I		207	258

Заместитель	E ε (>30000)	K ε (~10000)	В ε (~300)	R ε (~50)
	λмах нм	λмах нм	λмах нм	λмах нм
Электроноакцепторные заместители (π-π-сопряжение)
-C=CH2		248	282
-CCH	202	248	278
-C6H5		250
-CHO		242	280	328
-C(O)R		238	276	320
-CO2H		226	272
-CN		224	271
-NO2		252	280	330

---

В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал в области структурного анализа с использованием УФ-спектроскопии, на основе этого материала разработаны эмпирические правила, позволяющие, не проводя эксперимент, рассчитать _max многих сложных хромофоров. Например в практике структурного анализа используются эмпирические правила Вудворда-Физера для оценки положения полосы π- π*-перехода, расширенное правило Вудворда для оценки положения полосы π- π*-перехода, правило Скотта для оценки К-полосы. В специальной литературе эти методы подробно описаны [Преч].

---

2.5 Применение уф-спектроскопии для количественного определения органических веществ

В настоящее время для структурного анализа органических соединений электронная спектроскопия имеет ограниченное применение. Гораздо более важная область использование УФ-спектроскопии – это количественный анализ. Использование данного метода эффективно как в случае изучения кинетики реакции, так и при определении примесей в образце органического вещества. Соединения, поглощающие в УФ-области с большой интенсивностью, часто могут быть определены даже при низкой концентрации, если они присутствуют в качестве примесей в образцах веществ, имеющих слабое поглощение в области _max примеси. Классическим примером является определение бензола, присутствующего в низкой концентрации в качестве примеси в этиловом спирте (см. пример в разделе 2.5.1).

Чтобы провести количественное определение вещества спектрофотометрическим методом, необходимо на основании снятого спектра измерить интенсивность поглощения света этим веществом при выбранной длине волны. Однако это возможно лишь в тех случаях, когда установлено, что в интервале возможных концентраций поглощение подчиняется основному закону светопоглощения. Теоретически концентрацию можно определить при любой длине волны. В то же время следует подчеркнуть, что минимальная ошибка определения получается при тех длинах волн, которые отвечают следующим требованиям:

1) выбранная полоса должна быть по возможности свободна от наложения полос поглощения других компонентов анализируемой системы;

2) выбранная полоса должна обладать достаточно высоким коэффициентом поглощения для индивидуального соединения.

Такие полосы называются аналитическими.

При анализе используют максимум или минимум полосы поглощения и не следует производить измерения на участках крутого спада или подъема кривой.

В ряде случаев для идентификации и количественного определения веществ методом спектрофотометрии требуется сравнение с химическими стандартными образцами. Для проверки пропускания шкалы спектрофотометров используют стандартный образец бихромата калия. Ниже приводятся допустимые значения оптической плотности раствора стандартного образца бихромата калия, содержащего 60,06 мг в 1000 мл раствора серной кислоты (0,005 моль/л), при толщине слоя 10 мм:

---