Файл: Влияние строеня и ср.Текст лекц.doc

Значения инкрементов некоторых групп для расчета максимума полосы поглощения соединений с сопряженными двойными связями

Структура фрагмента	Величина инкремента, нм
Диеновая система в одном кольце	36
Дополнительное сопряжение, двойная связь	30
Экзоциклическая двойная связь (двойная связь вне цикла)	5
Заместители: алкил -OR -OCOR SR -NR2 -Cl, -Br	5 6 0 30 60 5

Пример:

1. Вещество из класса стеринов, формула:

Карбонилсодержащие соединения. К ним будем относить соединения с общей формулой:

где X, Y –насыщенные фрагменты. При X, Y = H,R –альдегиды и кетоны.

Для них наиболее вероятны следующие переходы:

• n → π*

• n → σ*

• π → π*

Карбонильная группа наиболее легко обнаруживается в УФ-спектре по наиболее длинноволновой полосе n → π* перехода. Положение этой полосы, как уже отмечалось выше, очень чувствительно к полярности растворителя и характеру заместителей X, Y. В полярных растворителях (особенно склонных к образованию водородных связей) эта полоса смещается гипсохромно. Замена Н-атома другими заместителями X, Y увеличивает, как правило энергию π* орбитали и практически не влияет на энергию n-орбитали. Поэтому замещение Н на X, Y также приводит к гипсохромному сдвигу (см. табл. 2.2.3).

Сопряжение карбонильной группы с двойными связями уже рассматривалось выше при обсуждении механизма π - π сопряжения (см. рис.2.2.5). α, β-Ненасыщенные альдегиды имеют интенсивную (ε_max = 10⁴) полосу поглощения λ_max = 200 – 230 нм, отвечающую π → π* переходу. Полоса n → π* перехода наблюдается при 230 нм и имеет намного меньшую интенсивность (ε_max = 100).

---

Ароматические соединения. В УФ-спектре бензола наблюдается три полосы различной интенсивности (см. табл. 2.2.3)

Таблица 2.2.3

Полосы поглощения в уф-спектре бензола

Максимум полосы, нм	Коэффициент экстинкции, л/моль·см
180	6·104
203	8·103
200 – 300	200

На положение полосы в области 200 – 300 нм значительное влияние оказывают заместители и растворители. Она имеет, как правило, отчетливо выраженную колебательную структуру. На рис. 2.2.6, 2.2.7 и 2.2.8 в качестве примера приведены спектры поглощения бензола, толуола и бензальдегида соответственно.

---