Файл: Уф-спектр.doc

Глава I. Спектральные методы анализа органических веществ

Одна из задач, стоящих перед химиками – определение структуры вещества. Для этой цели наиболее часто используют такие инструментальные методы, как электронная, или ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия, инфракрасная (ИК) спектроскопия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопия) и масс-спектрометрия. Эти методы можно использовать по отдельности, хотя чаще они используются в комплексе, дополняя друг друга. По каждому из перечисленных методов написано большое количество книг, информация о которых приведена в конце каждой главы. По объективным причинам данное пособие не претендует на детальное рассмотрение предлагаемых методов, но вместе с тем отражает их основные положения, а также включает некоторые специфические вопросы, не рассмотренные в традиционных пособиях по физико-химическим методам анализа органических веществ.

Электромагнитный спектр

Среди многообразных физических методов, которые применяются при исследовании строения органических молекул, наибольший интерес представляет взаимодействие вещества с электромагнитным излучением в широком интервале частот, начиная с радиоволн и кончая γ-лучами, т.е. по всему электромагнитному спектру. При этом происходит изменение энергии молекул:

ΔЕ = Е_к – Е_н где ΔЕ – изменение энергии системы;

Е_ки Е_н – энергия системы в конечном

и начальном состояниях

Если энергия конечного состояния выше энергии начального состояния (Ек > Ен), т.е. ΔЕ положительно, то это соответствует поглощению излучения и, наоборот, при отрицательном значении ΔЕ (т.е. Ек < Ен) происходит излучение энергии. В первом случае мы имеем дело со спектрами поглощения, во втором – с эмиссионными спектрами.

Электромагнитный спектр состоит из нескольких различных «типов» излучения, которые различаются по своим длинам волн (расстояниям между двумя соседними гребнями волны) и по своим частотам (числу волн, проходящих через данную точку в единицу времени).

Скорость распространения электромагнитных волн является константой и обычно обозначается как с. Численное значение этой константы, т.е. скорость света в вакууме, составляет 3∙10¹⁰ см/с. Хотя скорость света постоянна, его частота и длина волны могут быть переменными. Если частота выражена как число «колебаний» в секунду, или в герцах, то справедливо следующее соотношение между скоростью света, его частотой и длиной волны:

---

с = λ ν где с – скорость света (3∙ 10¹⁰см/с),

λ – длина волны [см],

ν – частота (в циклах за секунду [с^-1],

или в герцах [Гц]).

Из этого уравнения следует, что существует обратно пропорциональная зависимость между частотой и длиной волны:

С увеличением частоты излучения длина волны уменьшается.

Данной частоте электромагнитного излучения отвечает энергия, определяемая следующим уравнением:

Е = h ν где, h– постоянная Планка, (9.534∙10^-14

ккал·с/моль),

ν – частота [Гц].

Отсюда следует, что энергия электромагнитного излучения находится в прямой зависимости от его частоты.

С увеличением частоты излучения возрастает его энергия.

С увеличением длины волны излучения его энергия падает.

Излучения, соответствующие различным областям электромагнитного спектра, характеризуются разными длинами волн (и частотами). Поэтому эти излучения должны иметь разные энергии. Приведем некоторые обозначения и единицы, используемые для описания электромагнитного излучения.

Длина волны (λ):

Ǻ (ангстрем); 1 Ǻ = 10^-10м

мкм (микрометр) (прежнее название – микрон) 1 мкм = 10^-6 м = 10⁴ Ǻ

нм (нанометр) (прежнее название миллимикрон) 1нм = 10^-9м = 10Ǻ.

Частота (ν):

Гц (герц) (прежнее название – циклы за секунду)

см^-1 (волновое число; равно величине, обратной длине волны,

измеренной в сантиметрах, т.е., числу волн,

укладывающихся в 1 см.

Энергия переходов между двумя энергетическими уровнями может быть измерена в электроно-вольтах (эв) или калориях (кал). В таблице 1. показаны основные области электромагнитного спектра и процессы, происходящие с органическим веществом при поглощении или излучении радиации.

---

Таблица 1

Электромагнитный спектр

Излучение	λ, см	Е, эв	Процессы, происходящие при поглощении или излучении
γ-Лучи	10-11- 10-8	~ 107	Изменения в энергетичес-ком состоянии ядер (спект-роскопия γ-резонанса)
Рентгеновские лучи	10-8- 10-6	~ 105	Изменения в энергетичес-ком состоянии внутренних электронов атомов (рентгеноспектроскопия)
Ультрафиолетовое и видимое	10-6- 10-4	~ 10	Изменение энергетического состояния внешних элект-ронов (электронная спектроскопия)
Инфракрасное	10-4- 10-2	~ 10-1	Колебание атомов в молекуле (ИК-спектроскопия)
Микроволновое	10-1- 10	~ 10-3	Колебание атомов в кристаллической решетке; изменение вращательного энергетического состояния
Радиоволны	> 10	~ 10-6	Изменение энергетического состояния спинов ядер и электронов (спектроскопия ЯМР и ЭПР)

2. Электронная, или УФ-спектроскопия

Электронные спектры поглощения наблюдаются в результате поглощения ультрафиолетового и видимого излучения; при этом происходит переход (возбуждение) валентного электрона с занимаемого им уровня на уровень с более высокой энергией. По типу поглощаемого излучения электронную спектроскопию часто называют спектроскопией в ультрафиолетовой и видимой области, или УФ-спектроскопией.

Из всего спектра электромагнитного излучения глаз человека способен воспринимать лишь его небольшую «видимую» часть с длинами волн от 400 до 800 нм.

---

Ультрафиолетовая область спектра простирается от 1 до 400 нм, однако, поскольку компоненты земной атмосферы поглощают излучение с длиной волны ниже 200 нм, под термином «ультрафиолетовые лучи» обычно понимают излучение с длиной волны 200-400 нм (более правильное название «ближняя ультрафиолетовая область»).

Для изучения области спектра от 1 до 200 нм необходимо использовать вакуумные устройства («область вакуумного ультрафиолетового излучения», «дальняя ультрафиолетовая область»).

Термины «ближняя и дальняя области» характеризуют положение по отношению к видимой области электромагнитного спектра. Солнечная радиация состоит в основном из опасного для жизни «вакуумного ультрафиолетового излучения», поэтому поглощение атмосферой излучения с длиной волны ниже 200 нм сохраняет жизнь на поверхности Земли.

---

2.1 Возбуждение и релаксация

При поглощении энергии в ультрафиолетовой области электромагнитного спектра электроны связывающих - или -орбиталей, а также несвязывающих орбиталей (n-электроны) могут перейти на различные разрыхляющие орбитали.

Таковы переходы n* , * , и n*, где первая буква означает основное состояние, а вторая – возбужденное.

Для перехода * требуется больше энергии, чем для указанных выше, и такой переход можно наблюдать лишь в коротковолновой области вакуумного ультрафиолета. Относительные энергии всех переходов указаны на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Относительные энергии электронных переходов

Молекула, переведенная в возбужденное электронное состояние, может потерять избыток энергии любым из перечисленных ниже путем.

1. Разрыв связи: обычно приводит к необратимой химической реакции.

2. Испускание: излучается радиация той же частоты, что и поглощенная.

3. Флуоресценция: после возбуждения наблюдается излучение с длиной волны больше, чем поглощенная. Флуоресценция происходит быстро, часто за время менее 10^-6с после поглощения.

4. Фосфоресценция: после возбуждения излучается более длинноволновая радиация, чем поглощенная. Испускание может продолжаться несколько часов после возбуждения.

5. Безызлучательные переходы: некоторые молекулы, поглотив энергию УФ-излучения, могут потерять эту энергию в результате процессов, не сопровождающихся излучением.

Способность поглощать электромагнитное излучение является общим свойством всех молекул. Поглощение избирательно, т.е. излучение определенной длины волны данной молекулой сильно поглощается, тогда как излучение других длин волн поглощается слабо или совсем не поглощается.

Область поглощения называется полосой; совокупность полос поглощения данной молекулы – спектр ее поглощения.

0. Закон Бера-Бугера-Ламберта

Спектрофотометрические измерения в ультрафиолетовой и видимой областях чаще всего проводят для растворов, хотя такие измерения могут быть проведены и для веществ, находящихся в парообразном, жидком и твердом состоянии.

---