Файл: Углеводы.Обмен углеводов_2006.doc

Д-манноза в растениях встречается в виде составной части различных высокомолекулярных полисахаридов – слизей и гемицеллюлоз. Маннозу обычно получают путем кислотного гидролиза гемицеллюлоз. Удельное вращение водных растворов +14,2С. Сбраживается дрожжами.

2.1 Свойства моносахаридов

Моносахариды, являясь альдо- или кетоспиртами, проявляют все свойства альдегидов, кетонов и спиртов.

1. Образование гликозидов

В результате взаимодействия гликозидного гидроксила моносахарида со спиртами, образуются соединения типа простых эфиров, которые называются гликозидами:

Вновь образовавшаяся связь называется гликозидной.

Гликозидная связь имеет очень важное биологическое значение. С помощью этой связи осуществляется ковалентное связывание моносахаридов в составе олиго- и полисахаридов:

В природе встречаются все виды гликозидных связей:13;12;16; но каждый конкретный олиго- или полисахарид содержит определенный вид гликозидных связей между мономерными единицами. Кроме О-гликозидов в природе встречаютсяS-гликозиды (тиогликозиды) иN-гликозиды (нитрилгликозиды). Гликозиды широко распространены в растениях, они часто обладают специфическим запахом и вкусом.

Например, гликозид синигрин, содержится в семенах горчицы, при гидролизе образует эфирное горчичное масло, придающее специфический вкус и аромат пищевой горчице. Гликозид глюкованилин синтезируется в ванильном дереве, амигдалин содержится в семенах миндаля, вишен, персиков.

Для гидролитического расщепления гликозидов широко применяется ферментативный гидролиз, преимущество которго заключается в его специфичности. Например, фермент -глюкозидаза из дрожжей расщепляет только-гликозидную связь;-глюкозидаза из миндаля – только-гликозидную связь. На этом основании ферментативный гидролиз часто применяется в целях установления конфигурации аномерного атома углерода. Гидролиз гликозидов лежит в основе гидролитического расщепления полисахаридов, осуществляемого в организме, а также используется во многих промышленных процессах.

2 .Образование сложных эфиров

Моносахариды, реагируя с кислотами, могут давать сложные эфиры. Из производных сахаров наиболее важное биологическое значение имеют эфиры фосфорной кислоты.

В клетке эти производные легко образуются при ферментативных реакциях:

Наиболее важную роль в превращениях крахмала, а также в процессах дыхания и спиртового брожения играют глюкозо-6-фосфат, глюкозо-1-фосфат, фруктозо-6-фосфат, фруктозо-1,6-дифосфат. Донором фосфорной кислоты является АТФ, в молекуле которой расщепляется высокоэнергетическая связь. Биологическое значение сахарофосфатов состоит в том, что они представляют собой метаболически активные формы сахаров, играющие важную роль в биоэнергетике живой клетки.

Фосфорилирование моносахаридов переводит их в мобильное реакционно-способное состояние, а при их биологическом окислении химическая энергия моносахарида аккумулируется в фосфатном радикале.

Фосфорилирование выгодно клетке еще и потому, что клеточная мембрана малопроницаема для фосфорных эфиров моносахаридов, что очень важно для активного транспорта моносахаридов из внешней среды внутрь клетки.

3. Образование нуклеозиддифосфатсахаров

В биосинтезе олиго- и полисахаридов при взаимопревращениях моносахаридов важную роль играют нуклеозиддифосфатсахара (уридиндифосфаты).

4. Окисление моносахаридов

При химическом или биологическом окислении концевых групп альдоз до карбоксильных, образуются три различных произвольных альдоз. Кислоты, образующиеся при окислении альдегидной группы, называются альдоновыми:

Эта реакция успешно используется в методах количественного определения моносахаридов.

Если окислению подвергается концевая группа –СН₂ОН, то при этом образуются уроновые кислоты:

Уроновые кислоты играют большую роль в качестве промежуточных продуктов при образовании пентоз из гексоз. Так, например, образующаяся при окислении глюкозы глюкуроновая кислота, подвергаясь декарбоксилированию, может дать ксилозу:

При декарбоксилировании галактуроновой кислоты образуется арабиноза.

Уроновые кислоты легко образуются в растениях и играют в них большую роль. Они входят в состав пектиновых веществ, некоторых растительных слизей и других сложных полисахаридов.

При действии сильных окислителей окисляются обе концевые группы до карбоксильной, образуются альдаровые кислоты – глюкаровая, галактаровая и т.д., биологическая роль которых не установлена:

5. Восстановление моносахаридов

Карбонильная группа моносахаридов легко вступает в реакции восстановления с образованием сахароспиртов. В клетках растений, микроорганизмов это восстановление осуществляется при помощи ферментов (НАД – зависимых дегидрогеназ).

Простейшим сахароспиртом является трехатомный спирт глицерин, образующийся при восстановлении глицеральдегида. Глюкоза при восстановлении дает шестиатомный сахароспирт сорбит, галактоза – дульцит, манноза – манит:

Сорбит часто встречается в различных фруктах, ягодах: в рябине, сливах, абрикосах, вишнях и др. Дульцит содержится во многих растениях, выделяется на поверхности коры деревьев. Манит содержится в бурых водорослях; плодах (ананас), овощах (морковке, луке).

2.2Аминосахара

Аминосахара – это производные моносахаридов, гидроксильная группа (–ОН) которых замещена аминогруппой (–NH₂).

Аминосахара обладают всеми свойствами аминов, обычных моносахаридов, а также специфическими свойствами, обусловленными пространственной близостью гидроксильных и аминных групп.

В организме человека и животных наиболее важными аминосахарами являются Д-глюкозамин и Д-галактозамин.

Аминогруппа может быть ацилирована:

Аминосахара входят в состав мукополисахаридов животного, растительного и бактериального происхождения, являются углеводными компонентами различных гликопротеинов.

Аминосахара играют важную роль в синтезе полисахаридов клеточных стенок, мембран бактерий.

3 Олигосахариды

Олигосахаридыпредставляют собой углеводы, построенные из небольшого (от 2 до 10) количества моносахаридов. Олигосахариды делят на ди-, три-, тетрасахариды и т.д. по числу остатков входящих в них моносахаридов. Олигосахариды имеют небольшую молекулярную массу, хорошо растворимы в воде, легко кристаллизуются, и, как правило, сладкие на вкус.

Дисахариды – наиболее распространенные олигомерные углеводы, встречающиеся в свободном виде в живых клетках. Олигосахариды большего размера чаще входят в виде компонентов в состав гликопротеинов.

Для метаболизма растений и животных большое значение имеют дисахариды и другие олигосахариды, состоящие из небольшого числа мономерных звеньев.