Файл: Курсовая работа содержит 2 раздела.docx

Восстановление гидроксиламином. Избыток стандартного раствора гидрохлорида гидроксиламина смешивают с анализируемым раствором. При этом происходит восстаноиление нитрита до окиси азота и азота:

2NO2- + 2NH2OH + 2Н+ = 2NO + N2 +4H2O.

Избыток гидроксиламина определяют обратным титрованием стандартным раствором гидроокиси натрия со смешанным индикатором – метиленовым голубым и фениловым красным (в спирте). [4]

Погрешность титриметрических методов определения составляет ~0.5%. Эти методы позволяют определить ионы NO2- с концентрацией в пределах 0.01-0.5 моль/л (0.46-23 г/л). [3]

1.1.4 Электрохимические методы определения нитрит-ионов

1.1.4.1 Вольтамперометрия

Нитрит-ионы можно определять в присутствии нитрат-ионов вольтамперометрически с применением платинового электрода для концентраций NO2- в пределах 10-6-10-3 моль/л при рН 0 – 8. При рН 3,5 - 8 потенциал полуволны не зависит от рН, причем на электродах протекает реакция NO2- = NO2+ e ; при рН 0 - 3 протекает реакция HNO2 = NO2+H++e .

В случае окисления нитрит-иона на вращающемся микродисковом Pt-аноде высота волны пропорциональна концентрации ионов и реакция необратима. Описан модифицированный метод полярографического определения нитрита в присутствии восстановленной формы аскорбината на фоне, содержащем комплекс Cr3+ с глицерином, при рН 6,0-7,0. Определяется концентрация NO2- до 20 ppm.

Достаточно быстрый (10 мин) и точный (ошибка порядка 1%) косвенный полярографический метод определения нитрита основан на восстановлении 4-нитрозо-2,6-ксиленола, образующегося при реакции NO2- с 2,6-ксиленолом в смеси (5:4:1) H2SO4 с водой и уксусной кислотой. Предельный ток, измеряемый при -0,15в, пропорционален концентрации нитрит-ионов в интервале 0 – 14 мкг/мл. 100-кратный избыток NO3- опрелелению NO2- не мешает. [5]

Определение нитрит-иона основано на измерении тока окисления NO2- при использовании различных окислителей (сулфаминовой кислоты, перманганата калия, хлорамина Т и др.), а также на использовании вращающегося платинового электрода, на применении поляризуемого Рt- микроэлектрода и Ag/AgCl-электрода для чёткого определения точки эквивалентности. Пределы определяемых концентраций нитрит-ионов составляют 10-5-10-2 моль/л. Ошибка определения в интервале 10-2-10-3 моль/л составляет в среднем 1%; при концентрации NO2- 10-4-10-5 моль/л она возрастает до 2-3%. Ионы NO3- не мешают определению. [4]

1.1.4.2 Потенциометрическое титрование [6]

Нитриты можно определять ацидиметрически, используя титрование в неводных растворителях. Достаточно хорошая воспроизводимость результатов была достигнута при титровании нитрита в смеси этиленгликоля и пропанола (или хлороформа). Титрантом являлся раствор 0,1 моль/л хлорной кислоты в той же смеси. КТТ устанавливали визуально (с внутренним индикатором тимоловым голубым) или потенциометрически со стеклянным и каломельным электродами. С теми же электродами нитрит-ионы могут быть определены (и в присутствии нитратов) потенциометрическим титрованием гидроокисью тетрабутиламмония в бензолметаноловой смеси (10:1). Точность определения +0.5%.

Разработаны методы определения нитратов, нитритов и их смесей титрованием в неводных растворах. Эти методы основаны на различном поведении нитрат- и нитрит-ионов при титровании в неводных средах. Определение NO2- основано на прямом потенциометрическом титровании в среде метанола (или смеси метанола с ацетоном) неводными растворами кислот, в частности метаноловым или метилэтилкетоновым раствором HСlO4. Точность определения +10%.

1.1.4.3 Кулонометрическое титрование

Разработаны условия кулонометрического титрования нитрит-ионов с помощью электрогенерированного брома. Рабочий электрод – Pt-пластинка с поверхностью около 8 см2; противоэлектрод – Pt-спираль – отделён от исследуемого раствора перегородкой из пористого стекла.

Микроколичества нитрит-ионов определяют кулонометрически посредством окисления NO2- избытком электролитически генерированного Mn3+ и обратного кулонометрического титрования последнего электролитически генерированным Fe2+. Генерирование проводят на платиновом или угольном электроде. Кислород предварительно удаляют из раствора продуванием инертного газа. При определении 0,3 – 65 мкг/мл NO2- стандартное отклонение равно 0,2 – 1,6%. [1, с. 80]

Нитрит-ион определяется высокочастотным титрованием в среде 30% этанола 0,1М раствором HCl. КТТ измеряется при 130 Мгц и соответствует образованию неионизованной азотистой кислоты. На точность определения 10-50 мг/мл нитрит-иона (около 2%) не влияет присутствие пятикратного избытка нитрата. [4]

1.1.5 Спектрофотометрическое определение нитрит-ионов

Чаще всего для определения нитрит-ионов используют методики, основанные на образовании азокрасителей. Нитрит реагирует с первичными ароматическими аминами в кислом растворе с образованием промежуточной диазониевой соли, которая после обработки соединением, содержащим аминогруппу или гидроксил-ион, образует соответствующий азокраситель, пригодный как для визуального, так и для фотометрического определения.

Кроме того, для фотометрического определения нитритов используется реакции образования солей диазония, нитрозосоединений, комплексных соединений, ионных ассоциатов с красителями. [7]

1.1.5.1 Образование азокрасителей [1, с. 93]

Образование промежуточной соли диазония при взаимодействии нитрита с сульфаниловой кислотой происходит по реакции:

Для сочетания с образовавшейся солью диазония с целью получения азокрасителя используются многие первичные ароматические амины, наиболее часто – 1-нафтиламин:

Образуется 1-(4-аминонафтилазо)-бензол-4-сульфоновая кислота – краситель красного цвета. Реакция весьма специфична и чувствительна, позволяет обнаружить 3 мкг/л NO2-. Условия проведения этих реакций: диазотирование должно проводится в сильнокислых растворах на холоду, сочетание должно быть проведено только после того, как полностью закончится диазотирование и при возможно более низкой кислотности. Это должно быть учтено при подготовке реактивов (сульфаниловой кислоты и 1-нафтиламина). Точное установление рН для реакции сочетания достигается использованием раствора ацетата натрия. Оптическую плотность образовавшегося красителя измеряют при 520 нм в кювете с толщиной слоя 1см.

1.1.5.2 Образование солей диазония [4]

Растворы солей диазония, образующихся в методе с сульфаниловой кислотой, чрезвычайно сильно поглощают в УФ-области, что используется для определения нитрита. Измерения проводятся при 270 нм в 1-сантиметровой кювете. Закон Бера соблюдается в интервале концентраций 0,2-3,2 мг/мл NO2-.

Соли диазония, образовавшиеся из фенилендиамина и многих его производных, были использованы для определения нитритов. Чувствительность при этом в 3-4 раза больше, чем с солями, образованными из сульфаниловой кислоты. Особенно пригоден хлор-п-фенилендиамин, так как он дает хорошо воспроизводимые результаты и стабилен во времени.

1.1.5.3 Образование нитрозосоединений, окрашенных и флуоресцирующих комплексных соединений [4]

Для фотометрического определения нитритов используется реакция с N,N-диметиланилином, в результате которой образуется нитрозосоединение желтого цвета (п-нитрозо-N,N-диметиланилин):

Метод позволяет определить до 1 ppm NO2-.

Реакция с 2,6-ксиленолом. В растворах с оптимальной кислотностью (серная кислота-вода-уксусная кислота 5:4:1 ) при реакции 2,6-ксиленола с HNO2 образуется 4-нитрозо-2,6-ксиленол, светопоглощение которого при 307нм пропорционально концентрации NO2- в диапазоне 0-10 мкгмл. Мешают галогениды и их необходимо удалить осаждением раствором Ag2SO4.

Реакция с тиогликолевой кислотой. При взаимодействии нитрита с тиогликолевой кислотой в слабокислой среде образуется нитрозотиогликолевая кислота.

Это нитрозосоединение используется для колориметрического определения NO2- в интервале концентраций 10-100 мгл. Мешают ионы Fe(II) (при соотношении Fe:NO2- > 50), Co(II), MnO4-, WO42-.

Реакция с бруцином. Разработан быстрый колориметрический метод с использованием бруцина в качестве хромофорного реагента в растворе серной кислоты.

Ионы NO2- дают окрашенные соединения в более разбавленной кислоте, чем ионы NO3- ( 1:5 и 1:1 соответственно).

На этой основе разработан метод фотометрического определения NO2- в щелочных растворах.

Реакция с риванолом. Нитрит-ионы образуют интенсивную окраску при реакциях с риванолом (лактатом 2-этокси-6,9-диаминоакридина) в 1,8М НСl. Соответствие с законом Бера наблюдается при 515 нм для диапазона концентраций 0,2-1,2 мкг/мл NO2-. Не мешают ионы NO3-, BO33-. Реакция с тиомочевиной. При реакции азотистой кислоты с тиомочевиной образуется роданистоводородная кислота, которая при взаимодействии с введенным Fe(III) дает окрашенный к комплекс. Метод применяют для определения 2-12 мкг/мл NO2-. Хотя этот метод менее чувствителен, чем классический метод Грисса с сульфаниловой кислотой, но простота методики является его преимуществом. Реакция с 2,3-диаминонафталином. Этот реагент использован для спектрофотометрического и флуориметрического определения нитрит-иона. Определению мешают Sn(II), Se, Al, Bi, Cr(III), Ca, Ni, Fe. Ионы NH4+, NO3- не мешают. Чувствительность спектрофотометрического определения равна 1 мкгмл, флуориметрического - 0,0065 мкгмл. В качестве аналитических реагентов для фотометрического определения нитрит-ионов используют некоторые красители, например, бриллиантовый зеленый и кристаллический фиолетовый. Этим методом определяют 5.10-5 моль/л NO2- (2.3 мг/л). Реакцию с сульфидом железа(II) используют для количественного определения нитрита. Чувствительность реакции 2,5 мкгмл. Методики спектрофотометрического определения нитрит-ионов имеют хорошие метрологические характеристики, однако для анализа окрашенных и мутных растворов требуется трудоёмкая пробоподготовка. Кроме того, реагенты, используемые для проведения реакций диазотирования и азосочетания, часто нестабильны (сульфаниловая кислота) и канцерогенны (1-нафтиламин, N,N-диметиланилин).