ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 28.09.2020
Просмотров: 4381
Скачиваний: 7
61
ка, воздействия химических веществ на микробы. Она подразделяется на
физиче-
скую (адсорбция, абсорбция)
и
химическую (хемосорбция)
.
Адсорбция
– обменное
присоединение иона или вещества поверхностью коллоидной частицы.
Абсорбция
– процесс, при котором ионы поглощаются всей массой сорбента, входя внутрь
коллоидной частицы, и находятся частично в необменном состоянии. Если в ходе
сорбции происходит образование нового минерала, такой процесс называется
хе-
мосорбцией
:
СО
2
+ СаО = СаСО
3
. Она сопровождается выделением тепла. Грани-
цу между физической и химической сорбцией провести трудно. Ионы, способные
к обмену, удерживаются слабо в кристаллической структуре минерала.
Процесс, противоположный сорбции, –
десорбция
– выведение сорбирован-
нного иона с поверхности коллоидной частицы. Десорбированные ионы мигри-
руют с водой или потребляются корневой системой растений. При формировании
месторождений сорбированные элементы являются попутными, но их концентра-
ция может достигать величины, когда получение их технологическим путем ока-
зывается полезным и экономически выгодным мероприятием (получение рассе-
янных элементов из золы угля, торфа, горючих сланцев). Наиболее энергично
сорбируются многовалентные катионы:
R
3+
>R
2+
>R
+
.
Среди ионов с одинаковой
валентностью энергия поглощения растет с ростом атомной массы и радиуса иона
(
Li
+
<Na
+
<K
+
<Rb
+
< Cs
+
). Торф сорбирует до 10% U. Обменная сорбция подчиня-
ется закону действующих масс. Она тем интенсивнее, чем выше концентрация
катионов в водах. В земной коре преобладают отрицательно заряженные коллои-
ды – глинистые минералы, гумус, гель кремнекислоты, гидроксиды марганца.
Менее распространены положительно заряженные коллоиды: гидроксиды
Fe, Al,
Ti, Zr
и др. Они способны сорбировать
Cl
–
, SO
4
2–
, PO
4
3–
, NO
3
–
, VO
4
3
–
и др. Сорбен-
ты выполняют роль сорбционных геохимических барьеров. Для редких элементов
это важнейший путь перехода в твердую фазу или в живые организмы.
Карбонатизация –
процесс образования карбонатных пород в щелочных
условиях морей или континентов путем хемогенного и механического осаждения,
метасоматического замещения и биогенной концентрации. Основные минералы
процесса – кальцит и доломит. Препятствуют осаждению карбонатов повышенное
в воде содержание углекислого газа при понижении температуры или с повыше-
нием давления на больших глубинах, а также приток кислых вод.
Окисление
– процесс соединения элементов в минералах и породах с кисло-
родом. Один из атомов минерала отдает электрон кислороду. Реакция окисления
обычно протекает в водной среде, где растворен кислород. Элементы с перемен-
ной валентностью переходят в состояние более высокой валентности:
Fe
2+
→ Fe
3+
+ ē
При окислении железистых силикатов с
Fe
2+
возникают продукты разложе-
ния с
Fe
3+
. В результате зеленоватая и черная окраска первичных силикатов ме-
няется на красную и бурую:
4FeSiO
3
+ O
2
→ 2Fe
2
O
3
+ 4SiO
2
– 2144 кДж
Энергия окисления железа велика и структура силикатов распадается в из-
верженных породах одной из первых. Легко окисляются сульфиды, превращаясь в
сульфаты. В реальной обстановке окисление представляет собой сложный много-
стадийный процесс:
FeS
2
+ 3O
2
→ FeSO
4
+ SO
2
2
O
Fe
2
(SO
4
)
3
2
O
Fe
2
O
3
·nH
2
O
62
Лимонит выступает в качестве конечного продукта реакции и в зоне окисле-
ния сульфидных руд образует иногда скопления в виде «железной шляпы». Желе-
зосодержащие силикаты и карбонаты также образуют конечный продукт лимонит.
Восстановление
– процесс противоположный окислению, протекает в зонах,
где отсутствует свободный кислород; атомы или ионы присоединяют электроны,
происходит понижение валентности. Восстанавливаются минеральные и органи-
ческие соединения.
Органическое вещество при разложении соединяется с О
2
, включая химиче-
ски связанный. Некоторые бактерии также усваивают кислород для своей жизне-
деятельности из природных соединений различного генезиса. Наиболее распро-
странено в природе восстановление железа, что приводит к изменению окраски
пород на зеленовато-голубоватую:
2Fe
2
O
3
·3H
2
O + C → 4FeO + CO
2
+ 3H
2
O;
FeO + CО
2
→ FeCO
3
.
Если же в восстановлении участвуют бактерии, тогда углерод соединяется с
кислородом в ходе биохимических процессов:
СaSO
4
+ 2C → CaS + 2CO
2
;
2СaS + 2H
2
O → Ca(OH)
2
+ Ca(SH)
2
;
Ca(OH)
2
+ Ca(SH)
2
+ 2CO
2
→ 2CaCO
3
+ 2H
2
S;
2H
2
S + O
2
→2H
2
O + 2S.
Сульфиды железа в угольных пластах и битуминозных сланцах также явля-
ются продуктом восстановления сульфатных растворов углистым веществом:
FeSO
4
+ 2C → FeS + 2CO
2
Моносульфид железа (
FeS
) через некоторое время превращается в
FeS
2
.
Этот
процесс происходит также в морских илах с образованием пирита. Другие метал-
лы в процессе восстановления, как и железо, переходят в более низкое валентное
состояние, которое характерно для гипогенных условий.
Изоморфизм
– это взаимное замещение химических элеентов в кристалличе-
ских структурах с образованием смешанных кристаллов при близости объемных
размеров структурных единиц и их химической природы.. Термин введен Э. Мит-
черлихом в 1819 г. и означал равенство кристаллографических форм химически
сходных веществ.
Иногда трудно установить изоморфный характер примесей. Только правиль-
ный расчет кристаллохимической формулы минерала позволяет установить явле-
ние изоморфизма. Переход от механических включений к изоморфным может
осуществляться без какой-либо резкой границы. На основании изоморфизма по-
явилась возможность предсказывать ассоциации элементов в земной коре,
направлять поиски, совершенствовать химическую технологию.
Различают изоморфизм
замещения
(
изовалентный
и
гетеровалентный
) и
внедрения
. Изовалентный изоморфизм замещения – это замена одних химических
элементов другими с такой же валентностью, например
Mg(II) ↔ Fe(II
) (протекает
в оливинах, пироксенах, амфиболах и др.). При гетеровалентном изоморфизме
заменяются химические элементы с разной валентностью, но сумма валентностей
взаимозаменяющихся элементов одинакова:
Ca(II) + Al(III) → Na(I) + Si(IV
) (в плагиоклазах);
Si(IV) → Al(III) + Na(I)
(в роговой обманке).
63
Если в решетке кристалла имеются свободные места, выравнивание зарядов
при гетеровалентном изоморфизме идет за счет присоединения дополнительных
ионов. По В.М. Гольдшмидту, изоморфные замещения возможны, когда радиусы
ионов и атомов различаются не более чем на 15% от размера меньшего радиуса.
При температурах близких к точке плавления минералов в мантии эта величина
достигает 30%, т.е. изоморфная смесимость возрастает. Новейшие исследования
указывают на изоморфную смесимость при различии в величине ионных радиусов
40% и даже 60%. Например, изоморфизм
Si
4+
(0,039 нм) и
Al
3
+
(0,057 нм) в
алюмосиликатах протекает при ΔR = 46% или
Si
4+
и
Ti
4+
(0,064 нм) при ΔR = 64%.
Химически индифферентные элементы, по Е.С. Макарову, которые не обра-
зуют между собой химические соединения в минералах изоморфны:
Zr
4
+
и
Hf
4+
,
Mg
2+
и Fe
2+
, Si
4+
и Al
3+
, Na
+
и Ca
2
+
. Химически не индифферентные
Au
и
Al
имеют
почти одинаковые атомные радиусы (0,144 и 0,143 нм) и изоструктурность (куби-
ческая гранецентрическая структура типа меди) образуют
AuAl
2
и другие соеди-
нения. Не изоморфны в ионных кристаллах
Ga
3+
и
As
3
+
, хотя имеют близкие ион-
ные радиусы (0,062 и 0,058 нм), так как образуют ионногомеополярные соедине-
ния типа
GaAs
.
Изоморфизм протекает при условии сходной природы межатомной связи
(тип химической связи). Одинаковы структура и тип химической связи у карбона-
тов (
CaCO
3
, MgCO
3
, FeCO
3
, MnCO
3
, CoCO
3
, ZnCO
3
), поэтому они изоморфны. От-
сутствует изоморфизм у
Cu и Na, NaCl и PbS
. У меди и натрия одинаковый ион-
ный радиус 0,098 нм, однако в соединениях меди и свинца связь ковалентная, а у
натрия – ионная. Имеется тенденция изоморфного замещения элементов, распо-
ложенных в Периодической системе по диагонали. Например, в минералах лития
присутствует изоморфный магний, в минералах кальция – иттрий.
Ионы меньшего размера легче замещают ион большого размера; ионы с бо-
лее высоким зарядом предпочтительнее замещают ионы с более низким зарядом
(
Ca
2+
→ Na
+
).
Эти явления
полярного изоморфизма
Ферсман объяснил с энерге-
тических позиций: вхождение в кристалл иона более высокой валентности и ма-
лого радиуса «энергетически выгодно», так как сопровождается большим выделе-
нием энергии, повышает энергию решетки.
Важное значение в изоморфизме имеет форма взаимозаменяющихся ионов,
что позволяет сохранить форму кристалла равновесной.
Максимальное количество изоморфных примесей в минерале составляет его
изоморфную емкость
. Она колеблется значительно в зависимости от структуры
минерала, температуры, давления и других внешних условий. С понижением тем-
пературы изоморфная смесимость уменьшается, поэтому
K
+
и
Na
+
изоморфные в
магматических минералах не изоморфны в гипергенных.
В минералах установлено большое число элементов примесей, причем часть
из них входит в состав собственных минералов или газовожидких включений.
Например, в касситерите примеси
Fe, Mn, Ti,W, Ta
и
Nb
в основном связаны с
ультрамелкими включениями минералов, а
V, Cr, In
и другие элементы входят
изоморфно в структуру минерала. Бор и уран в составе минералов и пород нахо-
дятся в свободном пространстве независимо от других атомов. Это явление назы-
вается
эндокриптией.
Изоморфизм в зоне гипергенеза играет меньшую роль, чем
в магматических и гидротермальных процессах.
64
Сочетания разных элементов в минерале, минералов в породе, связанных
общими условиями формирования, образуют
парагенетические ассоциации
эле-
ментов и минералов. В парагенезе один или несколько элементов являются ос-
новными. Причины парагенезиса: свойства атомов, химическое сродство, сорб-
ция, концентрирование элементов, давление, температура и др. Знание параген-
ных ассоциаций необходимо для учета минерального сырья, питательных ве-
ществ. Примеры парагенных ассоциаций: латериты –
Fe
, Cr, Ni, Co
; пегматиты –
K, Rb, Li, Cs, Be, TR, Zr, Nb, Ta, Fe, B
; экзогенные урановые руды –
Mo, Se, V, Re
.
Пространственная ассоциация элементов и минералов, не связанных генетически,
называется
парастерезисом
. Ассоциации невозможные в данной системе (
Na
и
Ba
,
Cr
и
U)
называют
отрицательным парагенезисом
.
Метасоматоз
– замещение одних компонентов породы другими с измене-
нием ее химического состава, когда растворение старых минералов и отложение
новых происходит почти одновременно без изменения объема породы. Химиче-
ские компоненты могут перемещаться посредством диффузии или путем инфиль-
трации, либо тем и другим способом. Направление и интенсивность просачивания
определяется градиентом давления. Это явление было названо «фильтрационным
эффектом Коржинского», который проявляется в порах и микротрещинах разме-
ром менее n·10
–7
см. Интенсивность метасоматических процессов усиливается при
увеличении различия в составе раствора и породы. Реакция метасоматоза уста-
новлена растровым электронным микроскопом. Соединения, выпадающие на од-
ной стороне плоскости реакционной щели, воспроизводят особенности строения
поверхности замещаемого минерала, образующего противоположную плоскость
щели (рис. 9.).
Рис. 9. Гипергенный метасоматоз (В.В. Добровольский, 1977):
1 – зона миграции и водообмена, 2 – новообразованное, 3 – замещаемое вещество
В процессе метасоматоза происходит перестройка кристаллохимической
структуры многих силикатов. Иногда один минерал проходит несколько стадий
преобразования: мусковит→гидрослюда→каолинит. Результатом метасоматоза
может быть обмен
Na↔K
в силикатных породах.
По В.В. Добровольскому (1983), в гумидных областях развит
гипергенный
метасоматоз
, в ходе которого коллоидные гидроксиды
Fe
и
Mn
замещают гли-
нистые минералы, обломочные силикаты и алюмосиликаты, а местами и кварц. В
аридных районах метасоматоз меньше распространен. Здесь кальцит замещает
глинистые минералы, обломочные минералы изменены слабо. При гипергенном
метасоматозе часть замещаемых веществ поглощается коллоидами, образуя раз-
личные примеси (
SiO
2
, Al
2
O
3
и др.), часть переходит в подземные и поверхност-
ные воды.
65
Метасоматоз характерен для гидротермальных систем. Замещение соверша-
ется обычно при участии поровых растворов. Гидротермально измененные поро-
ды именуются гидротермалитами. Например, при образовании турмалиновых
грейзенов привносится
Mg
2+
, B
3+
, Fe
3+
, Al
3+
, O
2–
, OH
–
, F
–
, Cl
–
, выносятся –
Na
+
,
K
+
, Si
4+
, H
2
O.
Различают
инфильтрационный
и
диффузионный
метасоматоз
. Диффузион-
ный метасоматоз обычно распространяется на несколько метров. Часто при мета-
соматозе происходит сочетание инфильтрационных и диффузионных процессов.
Взаимодействие термальных поровых растворов с породой приводит к
ме-
тасоматической зональности
– последовательной смене метасоматитов (гидро-
термалитов) от наиболее измененной внутренней зоны к внешней зоне и неизме-
ненной породе. Совокупность одновременно образовавшихся метасоматитов
(«зональная колонка») называется
метасоматической фацией
. Совокупность фа-
ций, возникшая в результате одного петрогенетического и генетически единого
геологического процесса, В.А. Жариковым (1976) названа
метасоматической
формацией
.
Реакции метасоматоза экзотермичны и сопровождаются связыванием воды в
силикатах (хлоритизация, серитизация, каолинитизация и др.). По Ф.А. Летнико-
ву, это приводит к росту концентрации рудных элементов в растворах и их оса-
ждению. Направление метасоматоза определяется щелочно-кислотными условия-
ми. С кислотным выщелачиванием связана грейзенизация, березитизация, пропи-
литизация и другие процессы. Щелочные растворы вызывают альбитизацию,
нефелинизацию, цеолитизацию, магнезиальный метасоматоз и другие изменения
пород.
Коржинский важное значение придавал
фильтрационному эффекту
– от-
ставанию катионов и растворителя от кислотных компонентов при фильтрации
растворов через пористые среды. Он подтвержден экспериментально, однако при-
рода его трактуется по разному (сорбцией, ионным обменом и т.д.).
Оруденение часто накладывается на метасоматиты или развивается одно-
временно с ними («рудоносные метасоматиты»). Состав метасоматических фор-
маций определяется поступающими растворами и типом изменяемых пород (сер-
пентинизация, березитизация и др.). Метасоматоз обусловлен небольшим числом
ведущих элементов с высокими кларками (
Na, K, S, Cl, F
и др.). Отсюда постоян-
ство типов метасоматоза, их устойчивость в широком интервале рН, Eh, темпера-
туры, давления и других условий. Иные зависимости для оруденения. Число руд-
ных элементов высокое и с низкими кларками. Они приспосабливаются к обста-
новке, которая создается
Na, S, Cl, С
и другими ведущими элементами. Поведение
рудных элементов часто зависит от рН, возможно Eh. Это определяет разнообра-
зие рудообразований в одной и той же метасоматической обстановке.
Диффузия
– физико-химическая миграция вещества для установления рав-
новесных концентраций вследствие беспорядочного движения атомов, ионов, мо-
лекул и коллоидных частиц. Она действует под влиянием внешних факторов, со-
здающих градиенты концентрации, температуры, давления, электрического по-
тенциала и выделяются соответственно
молекулярная диффузия
,
термо-
,
баро-
и
электродиффузия
. Протекает в гипо- и гипергенных условиях, однако ее роль
возрастает в земных глубинах с застойным режимом: артезианские бассейны, по-