ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 28.09.2020

Просмотров: 4266

Скачиваний: 7

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
background image

 

51 

Изменение  равновесия  системы  при  повышении  концентрации  происходит 

по  закону  действующих  масс:  скорость  химических  реакций  пропорциональна 
произведению концентрации реагирующих веществ. 

При  постоянной  температуре  и  давлении  движущей  силой  всех  процессов 

является изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса (

G

): 

ΔG=ΔH–TΔS 

Гиббс считается основателем современной термодинамики, так как разраба-

тывал применение законов термодинамики для изменения физического состояния 
вещества и химическим реакциям. Он сформулировал 

правило фаз

, ввел понятие 

изобарный  потенциал

  и  др.  Вант-Гофф  применил  термодинамику  к  осадочным 

породам, Гольдшмидт – к метаморфическим. 

Правило фаз Гиббса

 является одним из законов физической  химии и встре-

чает трудности с практическим применением: 

в равновесной гетерогенной систе-

ме  число  термодинамических  степеней  свободы  (ν)  связано  простой  закономер-
ностью с числом фаз, т.е. минералов (ф), и числом компонентов (к): 

ν=к–ф+n, 

где 

n

  –  число  внешних  факторов  (

Т, Р

), влияющих  на  равновесие  в  данной 

системе; 

ф

max

Под термодинамической степенью свободы понимается число условий (

Т, Р

С

),  которые  можно  изменять  по  желанию  в  определенных  пределах,  не  сменяя 

числа или видов фаз системы. 

Д.С. Коржинский сформулировал принцип дифференциальной подвижности 

компонентов,  который,  по  мнению  В.А.  Жарикова,  отражает  самые  общие  зако-
номерности природных процессов и является одним из главных и общих геологи-
ческих законов: 

компоненты в природных системах ведут себя качественно не-

одинаково;  для  инертных  компонентов  независимыми  являются  экстенсивные, 
для  подвижных  –  интенсивные  параметры

.  Например,  при  альбитизации  орто-

клаза инертными компонентами являются 

Al, Si,

 подвижными 

– K, Na

В  термодинамике  используются  также 

химическое  сродство

произведение 

растворимости

константа  равновесия

правило  торможения  химических  реак-

ций

Химическое  сродство

  –  способность  элементов  вступать  в  химическую  ре-

акцию (как 

FeS+O

2

, но не бывает реакции 

О

2

+Au

). Однако отсутствие взаимодей-

ствия не всегда означает отсутствие сродства, так как часто влияют кинетические 
процессы. Оценкой химического сродства  служит не тепловой эффект, а макси-
мальная работа реакции, прошедшая в условиях изотермического процесса. 

Константа  равновесия  реакции 

(

К

)  вычисляется  разными  путями,  их  вели-

чины  приводятся  в  справочниках.  Зная 

К

  нескольких  реакций,  можно  составить 

систему  уравнений  и  определить,  в  каких  формах  данный  элемент  находится  в 
изучаемой среде. К сожалению, нет сведений о величине 

К

 многих реакций. Этим 

путем не учитывается коллоидная форма миграции. 

Константа равновесия изменяется только при изменении 

Т

 и 

Р

 и не зависит 

от активных концентраций реагирующих веществ. Например, в сильнокислых во-
дах медных месторождений 

Cu

 находятся в форме 

Cu

2+

 (14-30%), 

CuHSO

4

+

 (1-25), 

CuSO

4

o

 

(70-95%);  в  щелочных  хлоридно-гидрокарбонатных  водах  с  восстанови-

тельными условиями 

Cu

 находится в формах 

CuCO

3

o

 (15-40%), 

Cu(CO

3

)

2

2

-

 (5-20), 


background image

 

52 

CuOH

+

 (5-10%); в кислых хлоридных водах нефтегазоносных структур – 

Cu(OH)

3

 

(40-65%), 

Cu

+

 (20-46), 

CuCl

+

 (20-35%). 

Форма  нахождения  элемента  в  растворе  имеет  значение  при  изучении  про-

цессов миграции и концентрации элементов, решении экологических проблем. 

Произведение растворимости

  –  произведение  молярных  концентраций  (ак-

тивности) ионов минерала в его насыщенном растворе является постоянной вели-
чиной. Из этого вытекает, что при добавлении в  раствор более растворимой соли, 
имеющей  ион,  одноименный  с    первой,  понижается  растворимость  первой  соли. 
Например,  добавление 

CaF

2

  к  растворимой  соли 

CaSO

4

  снижает  растворимость 

последней.  В  зоне  окисления  сульфидных  месторождений  снижается  раствори-
мость 

CaSO

4

 и 

ZnSO

4

 

при появлении в растворе 

PbSO

4

Это правило не подходит при нахождении в растворе хорошо растворимых 

минералов.  Им  можно  пользоваться  при  растворимости  минерала  в  воде  менее 
0,01 моль/л (равнозначно менее 1 г/л). 

Правило 

торможения 

химических 

реакций,

 

сформулированное 

А.И. Перельманом (1941), гласит: 

если в системе один из реагентов присутству-

ет  в  количестве,  недостаточном  для  реализации  всех  возможных  реакций,  то 
реализуются только те реакции, для которых характерно максимальное химиче-
ское  сродство

.  Отсюда  следует,  что  для  всех  возможных  реакций  образования 

минералов в первую очередь протекают те, для которых характерна наименьшая 
величина  произведения  растворимости.  Некоторые  парагенные  ассоциации  эле-
ментов в рудах, возможно, связаны с действием этого правила. Например, если в 
воду с содержанием 

Cl

 и 

I

 будет поступать 

AgNO

3

 , то сначала будет осаждаться 

AgI

, так как растворимость его ниже (1·10

-16

), чем у 

AgCl

 (1·10

-10

). Значит, образо-

вание 

AgI

 и его осаждение будет тормозит осаждение 

AgCl. 

Важнейшие параметры термодинамики (давление, температура) участвуют в 

формировании 

термодинамического  геохимического  барьера

  (

Н

),  который  рас-

пространен в гидротермальных и гипергенных системах. В местах резкого пони-
жения давления 

СО

2

 в подземных водах осаждается кальцит и карбонаты: 

Ca

2+

 + 2HCO

3

 →CaCO

3

↓ + H

2

O + CO

2

  

Так  образуются  кальцитовые  гидротермальные  жилы,  травертины  в  местах 

выхода на поверхность углекислых источников, кальцитовые горизонты в почвах 
и осадочных породах. 

Таким  образом,  термодинамика  вносит  большой  вклад  в  изучение  физико-

химической миграции, однако ее возможности не универсальны, так как большая 
часть  реакций  в  зоне  гипергенеза  необратима  и  для  них  нельзя  рассчитать  кон-
станты равновесия, изобарный потенциал и другие функции равновесной термо-
динамики. Это обстоятельство ограничивает решение части геохимических задач 
и в этом отношении на помощь приходит развивающаяся химическая кинетика. С 
ней связана динамика физико-химической миграции. Изучается механизм процес-
са,  скорость  реакций,  которые  реализуются  путем  исследования  диффузии  или 
конвекции или их совмещения (конвективная диффузия). Наиболее детально ис-
следована  кинетика  и  динамика  метасоматоза  и  процессов  образования  ореолов 
рассеивания рудных месторождений. Динамике геохимических процессов посвя-
щены исследования В.С. Голубева, сущность которых рассмотрим ниже. 

 


background image

 

53 

6.3.

 Геохимические процессы 

Внешние факторы в сочетании с внутренними и средой создают условия при 

которых  происходит  трансформация  природных  соединений,  перегруппировка 
атомов и ионов и установление определенного равновесия на основе физических, 
химических  и  биохимических  законов  и  закономерностей  на  Земле.  Все  вместе 
взятое приводит к формированию процессов, которые действуют в определенных 
условиях геосфер и создают разнообразные соединения органической и неоргани-
ческой природы, приуроченные к определенным участкам или регионам Земли. 

По мере накопления геохимической информации обосновывались все новые 

и новые процессы. Сделаны попытки их классификации в геохимии, ландшафто-
ведении, почвоведении, геологии и других научных дисциплинах. Здесь мы рас-
смотрим  лишь  те  геохимические  процессы,  которые  имеют  отношение  к  геохи-
мии, геологии и ландшафтам. 

Геохимический  процесс

  – 

это  физико-химические  природные  реакции,  в  ре-

зультате  которых  распределяются  атомы  и  соединения  в  пространстве  и  во 
времени для достижения равновесия характерного при данных гидротермических 
условиях земной среды. 

Классификацию  процессов  можно  проводить  по  месту  их  воздействия,  по 

особенностям  проявления  в  сочетании  или  отдельно  элементарных  физических, 
химических, биологических и механических процессов. 

 

6.3.1.

 Щелочно-кислотные и окислительно-восстановительные условия 

Важнейшими  геохимическими  особенностями  среды  являются  щелочно-

кислотные и окислительно-восстановительные условия. 

Щелочно-кислотные условия

  определяются наличием свободных ионов 

Н

+

 

и 

ОН

-

 в растворе в результате слабой диссоциации молекул воды: 

Н

2

О→Н

+

 + ОН

Основания  и  кислоты  являются  дополнительным  источником  этих  ионов.  Воз-
можно образование иона водорода  в реакциях между минеральными соединени-
ями: 

Sb

2

S

3

 + 6O

2

 + 3H

2

O → Sb

2

O

3

 + 3H

2

SO

4

 (6H

+

 + 3SO

4

2–

). 

Щелочно-кислотные  условия  характеризуют  концентрацией  (активностью) 

ионов водорода в растворах через водородный показатель рН. Численно эта вели-
чина  равна  отрицательному  десятичному  логарифму  концентрации  Н

+

.  Водные 

растворы могут иметь величину рН от 0 до 14.  

Кислые условия с рН < 7 формируются в гумидном климате (лесные зоны, 

тундра), где много органических кислот. Органические кислоты выделяются кор-
невой системой, образуются в процессе почвообразования (гуминовые и фульво-
кислоты) и привносят  ион водорода.  Кислые условия также создаются в отдель-
ных зонах мантии и земной коры. 

Щелочные условия (рН > 7) с концентрацией 

ОН

  формируются в аридном 

климате, где мало органических кислот и господствуют основания, которые дис-
социируют по схеме: 

Са(ОН)

2

→Са

2+

 + 2ОН

. Отдельные очаги мантии и земной 

коры имеют щелочную реакцию.  

Формат:

 Список

Формат:

 Список


background image

 

54 

Нейтральные условия (рН = 7) создаются в зоне степей и саванн, где склады-

вается равновесие между кислыми и щелочными продуктами реакций в условиях 
непромывного  водного  режима  (количество  испаряющейся  воды  равно  количе-
ству выпадающих осадков). В земной коре и мантии нейтральная реакция харак-
терна в местах концентрации карбонатов. 

В зависимости от величины рН некоторые гидроксиды химических элемен-

тов  осаждаются  из  разбавленных  растворов  (табл.7),  т.е.  имеют  свой  интервал 
осаждения (

Mg

2+

 10,5-11; 

Al

3+

 4,1-6,5). 

Таблица 7 

Значения рН осаждения гидроксидов некоторых элементов из разбавленных 

растворов (0,025-0,0025) 

 

Элемент 

рН 

Элемент 

рН 

Элемент 

рН 

Элемент 

рН 

Fe

3+ 

Al

3+

 

4,1 

Cd

2+

 

6,7 

Pr

3+

 

7,1 

Zr

4+

 

U

6+

 

4,2 

Ni

2+

 

6,7 

Hg

2+

 

7,3 

Sn

2+

 

Cr

3+

 

5,3 

Co

2+

 

6,8 

Ce

3+

 

7,4 

Ce

4+

 

2,7 

Cu

2+

 

5,3 

Y

3+

 

6,8 

La

3+

 

8,4 

Hg

+

 

Fe

2+

 

5,5 

Sm

3+

 

6,8 

Ag

+

 

7,5-8 

In

3+

 

3,4 

Be

2+

 

5,7 

Zn

2+

 

Mn

2+

 

8,5-8,8 

Th

4+

 

3,5 

Pb

2+

 

Nd

3+

 

Mg

2+

 

10,5 

 
Например, если ион 

Fe

3+

 в форме гидроксида начинает осаждаться при рН 2, 

то 

Fe

2

+

 

начиная лишь с рН 5,5. Это положение используется для индикации пове-

дения отдельных элементов и восстановления палеогеохимических условий, суж-
дения о концентрации их в этих условиях. 

Большинство  катионогенных  элементов  образуют  наиболее  растворимые 

соединения в кислых, а анионогенные (Cr, Se, Mo, V, Ag, Si и др.) – в щелочных во-
дах. Для Na, K, Cu, Rb, Cs, Sr значение рН влияет не на осаждение, а на их сорб-
цию и растворимость солей.

  В  гидротермальных  условиях  при  повышении  тем-

пературы величина рН понижается до более кислой, а рН 7 будет соответствовать 
щелочным условиям. Поэтому в очень кислых водах существуют в растворе 

Co

3+

Cr

3+

,  Bi

3+

,  Sn

3+

,  Th

4+

,  Zr

4+

,  Ti

4+

,  Sc

3+

.  В  гипергенных  условиях  они  осаждаются. 

Наоборот

, Ni

2+

, Co

2+

, Mn

2+

, Ag

+

, Cd

2+

, Pb

2

+

 при рН 8 могут находится в растворе. 

В осажденное состояние их переводит сероводород, фосфорная кислота, карбона-
ты и арсенаты. 

Для  большинства  металлов  образование  комплексных  ионов  повышает  рН 

осаждения гидроксида и вообще их растворимость. 

Щелочно-кислотные условия создают не только ландшафтную зональность, 

но и геохимические барьеры (кислый, нейтральный, щелочный). По сочетанию рН 
и Eh в различных комбинациях строятся поля устойчивости минералов. 

Окислительно-восстановительные условия 

(

Eh

) (см. также окисление и вос-

становление 6.3.2) создают геохимические обстановки, выделенные А.И. Перель-
маном:  окислительную,  восстановительно-глеевую  и  восстановительно-глеевую 
сероводородную. В основу их выделения положено поведение кислорода, железа 
и сероводорода. 


background image

 

55 

Окислительная  обстановка

  морфологически  определяется  в  породах  по 

желтой,  красной,  бурой  или  красно-бурой  окраске  соединений 

Fe

3

+

.  Типоморф-

ный  химический  элемент  (геохимический  диктатор  по  А.И.Перельману)  –  сво-
бодный кислород. Однако окисление может происходить в природных водах без 

О

2

 в присутствии сильных окислителей, например Fe

2

(SO

4

)

3

. Катионогенные эле-

менты переменной валентности (

Fe,  Mn,  Co

) при окислении переходят в осадок, 

анионогенные  (

V,  Mo,  Se,  S,  U,  Re

)  –  мигрируют.  В  условиях  щелочной  среды 

окисление  происходит  при  Eh  0,15В,  в  условиях  кислой  среды  при  Eh  0,4-0,5В. 
При сильнокислой реакции (рН 1-2) среди свежеобразованных некоторых вулка-
нических  отложений в  окислительных  условиях  железо  может  быть двухвалент-
ным, но не является индикатором окислительных условий. 

Для 

восстановительно-глеевых

 условий характерна зелено-голубая окраска, 

которая  специфична  соединениям 

Fe

2+

. Типоморфные  газы  – 

СО

2

, СН

4

.  Окисле-

ние осуществляют микроорганизмы, которые используют кислород органических 
и минеральных соединений. В условиях анаэробиоза микроорганизмы трансфор-
мируют органическое  вещество и делают его агрессивным в отношении первич-
ных и вторичных минералов, развивается глеевый процесс. Водой выносятся вос-
становленные  катионогенные  элементы.  Анионогенные  элементы  осаждаются. 
Ускоряется  разложение  минеральной  части  почвы.  В  щелочной  среде  Eh  менее 
0,15 В, в кислой – менее 0,5 В. 

Восстановительно-глеевая  сероводородная

 

обстановка

  формируется  пре-

имущественно в условиях щелочной среды (рН>7) при значительном содержании 
сульфат-иона  и  органического  вещества.  Сильные  окислители  отсутствуют.  Ти-
поморфное соединение – 

H

2

S

. Величина Eh ниже нуля. Микроорганизмы окисля-

ют органические соединения частично за счет восстановления сульфатов: 

C

6

H

12

O

6

 + 3Na

2

SO

4

 → 3CO

2

 + 3Na

2

CO

3

 + 3H

2

S + 3H

2

O + Q 

В результате 

десульфуризации

 образуется 

H

2

S

, который вступает во взаимо-

действие с металлами и переводит их в осадок: 

Fe + H

2

S → FeS↓ + H

2

  

Геохимические обстановки могут чередоваться по вертикальному профилю. 

Они  формируют  соответствующие  геохимические  барьеры:  окислительный,  вос-
становительно-глеевый и восстановительно-глеевый сероводородный. В гипоген-
ных  условиях  преобладают  восстановительные  условия,  поэтому  при  попадании 
пород на поверхность происходит их окисление и разрушение. 

По  сочетанию  щелочно-кислотных  и  окислительно-восстановительных 

условий  и  наличию  типоморфных  элементов  (геохимических  диктаторов)  А.И. 
Перельман выделил 

классы водной миграции

 элементов (табл.8). 

Среди типоморфных элементов, формирующих классы, выделяются катионы 

– Н

+

, Ca

2+

, Na

2+

, Fe

2+

; анионы – SO

4

2–

, Cl

,OH

; H

2

S. Они определяют условия ми-

грации  элементов  при  определенном  сочетании  щелочно-кислотных  и  окисли-
тельно-восстановительных условий.