ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 28.09.2020
Просмотров: 3912
Скачиваний: 7
51
Изменение равновесия системы при повышении концентрации происходит
по закону действующих масс: скорость химических реакций пропорциональна
произведению концентрации реагирующих веществ.
При постоянной температуре и давлении движущей силой всех процессов
является изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса (
G
):
ΔG=ΔH–TΔS
Гиббс считается основателем современной термодинамики, так как разраба-
тывал применение законов термодинамики для изменения физического состояния
вещества и химическим реакциям. Он сформулировал
правило фаз
, ввел понятие
изобарный потенциал
и др. Вант-Гофф применил термодинамику к осадочным
породам, Гольдшмидт – к метаморфическим.
Правило фаз Гиббса
является одним из законов физической химии и встре-
чает трудности с практическим применением:
в равновесной гетерогенной систе-
ме число термодинамических степеней свободы (ν) связано простой закономер-
ностью с числом фаз, т.е. минералов (ф), и числом компонентов (к):
ν=к–ф+n,
где
n
– число внешних факторов (
Т, Р
), влияющих на равновесие в данной
системе;
ф
max
=к
.
Под термодинамической степенью свободы понимается число условий (
Т, Р
,
С
), которые можно изменять по желанию в определенных пределах, не сменяя
числа или видов фаз системы.
Д.С. Коржинский сформулировал принцип дифференциальной подвижности
компонентов, который, по мнению В.А. Жарикова, отражает самые общие зако-
номерности природных процессов и является одним из главных и общих геологи-
ческих законов:
компоненты в природных системах ведут себя качественно не-
одинаково; для инертных компонентов независимыми являются экстенсивные,
для подвижных – интенсивные параметры
. Например, при альбитизации орто-
клаза инертными компонентами являются
Al, Si,
подвижными
– K, Na
.
В термодинамике используются также
химическое сродство
,
произведение
растворимости
,
константа равновесия
,
правило торможения химических реак-
ций
.
Химическое сродство
– способность элементов вступать в химическую ре-
акцию (как
FeS+O
2
, но не бывает реакции
О
2
+Au
). Однако отсутствие взаимодей-
ствия не всегда означает отсутствие сродства, так как часто влияют кинетические
процессы. Оценкой химического сродства служит не тепловой эффект, а макси-
мальная работа реакции, прошедшая в условиях изотермического процесса.
Константа равновесия реакции
(
К
) вычисляется разными путями, их вели-
чины приводятся в справочниках. Зная
К
нескольких реакций, можно составить
систему уравнений и определить, в каких формах данный элемент находится в
изучаемой среде. К сожалению, нет сведений о величине
К
многих реакций. Этим
путем не учитывается коллоидная форма миграции.
Константа равновесия изменяется только при изменении
Т
и
Р
и не зависит
от активных концентраций реагирующих веществ. Например, в сильнокислых во-
дах медных месторождений
Cu
находятся в форме
Cu
2+
(14-30%),
CuHSO
4
+
(1-25),
CuSO
4
o
(70-95%); в щелочных хлоридно-гидрокарбонатных водах с восстанови-
тельными условиями
Cu
находится в формах
CuCO
3
o
(15-40%),
Cu(CO
3
)
2
2
-
(5-20),
52
CuOH
+
(5-10%); в кислых хлоридных водах нефтегазоносных структур –
Cu(OH)
3
–
(40-65%),
Cu
+
(20-46),
CuCl
+
(20-35%).
Форма нахождения элемента в растворе имеет значение при изучении про-
цессов миграции и концентрации элементов, решении экологических проблем.
Произведение растворимости
– произведение молярных концентраций (ак-
тивности) ионов минерала в его насыщенном растворе является постоянной вели-
чиной. Из этого вытекает, что при добавлении в раствор более растворимой соли,
имеющей ион, одноименный с первой, понижается растворимость первой соли.
Например, добавление
CaF
2
к растворимой соли
CaSO
4
снижает растворимость
последней. В зоне окисления сульфидных месторождений снижается раствори-
мость
CaSO
4
и
ZnSO
4
при появлении в растворе
PbSO
4
.
Это правило не подходит при нахождении в растворе хорошо растворимых
минералов. Им можно пользоваться при растворимости минерала в воде менее
0,01 моль/л (равнозначно менее 1 г/л).
Правило
торможения
химических
реакций,
сформулированное
А.И. Перельманом (1941), гласит:
если в системе один из реагентов присутству-
ет в количестве, недостаточном для реализации всех возможных реакций, то
реализуются только те реакции, для которых характерно максимальное химиче-
ское сродство
. Отсюда следует, что для всех возможных реакций образования
минералов в первую очередь протекают те, для которых характерна наименьшая
величина произведения растворимости. Некоторые парагенные ассоциации эле-
ментов в рудах, возможно, связаны с действием этого правила. Например, если в
воду с содержанием
Cl
–
и
I
–
будет поступать
AgNO
3
, то сначала будет осаждаться
AgI
, так как растворимость его ниже (1·10
-16
), чем у
AgCl
(1·10
-10
). Значит, образо-
вание
AgI
и его осаждение будет тормозит осаждение
AgCl.
Важнейшие параметры термодинамики (давление, температура) участвуют в
формировании
термодинамического геохимического барьера
(
Н
), который рас-
пространен в гидротермальных и гипергенных системах. В местах резкого пони-
жения давления
СО
2
в подземных водах осаждается кальцит и карбонаты:
Ca
2+
+ 2HCO
3
–
→CaCO
3
↓ + H
2
O + CO
2
Так образуются кальцитовые гидротермальные жилы, травертины в местах
выхода на поверхность углекислых источников, кальцитовые горизонты в почвах
и осадочных породах.
Таким образом, термодинамика вносит большой вклад в изучение физико-
химической миграции, однако ее возможности не универсальны, так как большая
часть реакций в зоне гипергенеза необратима и для них нельзя рассчитать кон-
станты равновесия, изобарный потенциал и другие функции равновесной термо-
динамики. Это обстоятельство ограничивает решение части геохимических задач
и в этом отношении на помощь приходит развивающаяся химическая кинетика. С
ней связана динамика физико-химической миграции. Изучается механизм процес-
са, скорость реакций, которые реализуются путем исследования диффузии или
конвекции или их совмещения (конвективная диффузия). Наиболее детально ис-
следована кинетика и динамика метасоматоза и процессов образования ореолов
рассеивания рудных месторождений. Динамике геохимических процессов посвя-
щены исследования В.С. Голубева, сущность которых рассмотрим ниже.
53
6.3.
Геохимические процессы
Внешние факторы в сочетании с внутренними и средой создают условия при
которых происходит трансформация природных соединений, перегруппировка
атомов и ионов и установление определенного равновесия на основе физических,
химических и биохимических законов и закономерностей на Земле. Все вместе
взятое приводит к формированию процессов, которые действуют в определенных
условиях геосфер и создают разнообразные соединения органической и неоргани-
ческой природы, приуроченные к определенным участкам или регионам Земли.
По мере накопления геохимической информации обосновывались все новые
и новые процессы. Сделаны попытки их классификации в геохимии, ландшафто-
ведении, почвоведении, геологии и других научных дисциплинах. Здесь мы рас-
смотрим лишь те геохимические процессы, которые имеют отношение к геохи-
мии, геологии и ландшафтам.
Геохимический процесс
–
это физико-химические природные реакции, в ре-
зультате которых распределяются атомы и соединения в пространстве и во
времени для достижения равновесия характерного при данных гидротермических
условиях земной среды.
Классификацию процессов можно проводить по месту их воздействия, по
особенностям проявления в сочетании или отдельно элементарных физических,
химических, биологических и механических процессов.
6.3.1.
Щелочно-кислотные и окислительно-восстановительные условия
Важнейшими геохимическими особенностями среды являются щелочно-
кислотные и окислительно-восстановительные условия.
Щелочно-кислотные условия
определяются наличием свободных ионов
Н
+
и
ОН
-
в растворе в результате слабой диссоциации молекул воды:
Н
2
О→Н
+
+ ОН
–
.
Основания и кислоты являются дополнительным источником этих ионов. Воз-
можно образование иона водорода в реакциях между минеральными соединени-
ями:
Sb
2
S
3
+ 6O
2
+ 3H
2
O → Sb
2
O
3
+ 3H
2
SO
4
(6H
+
+ 3SO
4
2–
).
Щелочно-кислотные условия характеризуют концентрацией (активностью)
ионов водорода в растворах через водородный показатель рН. Численно эта вели-
чина равна отрицательному десятичному логарифму концентрации Н
+
. Водные
растворы могут иметь величину рН от 0 до 14.
Кислые условия с рН < 7 формируются в гумидном климате (лесные зоны,
тундра), где много органических кислот. Органические кислоты выделяются кор-
невой системой, образуются в процессе почвообразования (гуминовые и фульво-
кислоты) и привносят ион водорода. Кислые условия также создаются в отдель-
ных зонах мантии и земной коры.
Щелочные условия (рН > 7) с концентрацией
ОН
–
формируются в аридном
климате, где мало органических кислот и господствуют основания, которые дис-
социируют по схеме:
Са(ОН)
2
→Са
2+
+ 2ОН
–
. Отдельные очаги мантии и земной
коры имеют щелочную реакцию.
Формат:
Список
Формат:
Список
54
Нейтральные условия (рН = 7) создаются в зоне степей и саванн, где склады-
вается равновесие между кислыми и щелочными продуктами реакций в условиях
непромывного водного режима (количество испаряющейся воды равно количе-
ству выпадающих осадков). В земной коре и мантии нейтральная реакция харак-
терна в местах концентрации карбонатов.
В зависимости от величины рН некоторые гидроксиды химических элемен-
тов осаждаются из разбавленных растворов (табл.7), т.е. имеют свой интервал
осаждения (
Mg
2+
10,5-11;
Al
3+
4,1-6,5).
Таблица 7
Значения рН осаждения гидроксидов некоторых элементов из разбавленных
растворов (0,025-0,0025)
Элемент
рН
Элемент
рН
Элемент
рН
Элемент
рН
Fe
3+
2
Al
3+
4,1
Cd
2+
6,7
Pr
3+
7,1
Zr
4+
2
U
6+
4,2
Ni
2+
6,7
Hg
2+
7,3
Sn
2+
2
Cr
3+
5,3
Co
2+
6,8
Ce
3+
7,4
Ce
4+
2,7
Cu
2+
5,3
Y
3+
6,8
La
3+
8,4
Hg
+
3
Fe
2+
5,5
Sm
3+
6,8
Ag
+
7,5-8
In
3+
3,4
Be
2+
5,7
Zn
2+
7
Mn
2+
8,5-8,8
Th
4+
3,5
Pb
2+
6
Nd
3+
7
Mg
2+
10,5
Например, если ион
Fe
3+
в форме гидроксида начинает осаждаться при рН 2,
то
Fe
2
+
начиная лишь с рН 5,5. Это положение используется для индикации пове-
дения отдельных элементов и восстановления палеогеохимических условий, суж-
дения о концентрации их в этих условиях.
Большинство катионогенных элементов образуют наиболее растворимые
соединения в кислых, а анионогенные (Cr, Se, Mo, V, Ag, Si и др.) – в щелочных во-
дах. Для Na, K, Cu, Rb, Cs, Sr значение рН влияет не на осаждение, а на их сорб-
цию и растворимость солей.
В гидротермальных условиях при повышении тем-
пературы величина рН понижается до более кислой, а рН 7 будет соответствовать
щелочным условиям. Поэтому в очень кислых водах существуют в растворе
Co
3+
,
Cr
3+
, Bi
3+
, Sn
3+
, Th
4+
, Zr
4+
, Ti
4+
, Sc
3+
. В гипергенных условиях они осаждаются.
Наоборот
, Ni
2+
, Co
2+
, Mn
2+
, Ag
+
, Cd
2+
, Pb
2
+
при рН 8 могут находится в растворе.
В осажденное состояние их переводит сероводород, фосфорная кислота, карбона-
ты и арсенаты.
Для большинства металлов образование комплексных ионов повышает рН
осаждения гидроксида и вообще их растворимость.
Щелочно-кислотные условия создают не только ландшафтную зональность,
но и геохимические барьеры (кислый, нейтральный, щелочный). По сочетанию рН
и Eh в различных комбинациях строятся поля устойчивости минералов.
Окислительно-восстановительные условия
(
Eh
) (см. также окисление и вос-
становление 6.3.2) создают геохимические обстановки, выделенные А.И. Перель-
маном: окислительную, восстановительно-глеевую и восстановительно-глеевую
сероводородную. В основу их выделения положено поведение кислорода, железа
и сероводорода.
55
Окислительная обстановка
морфологически определяется в породах по
желтой, красной, бурой или красно-бурой окраске соединений
Fe
3
+
. Типоморф-
ный химический элемент (геохимический диктатор по А.И.Перельману) – сво-
бодный кислород. Однако окисление может происходить в природных водах без
О
2
в присутствии сильных окислителей, например Fe
2
(SO
4
)
3
. Катионогенные эле-
менты переменной валентности (
Fe, Mn, Co
) при окислении переходят в осадок,
анионогенные (
V, Mo, Se, S, U, Re
) – мигрируют. В условиях щелочной среды
окисление происходит при Eh 0,15В, в условиях кислой среды при Eh 0,4-0,5В.
При сильнокислой реакции (рН 1-2) среди свежеобразованных некоторых вулка-
нических отложений в окислительных условиях железо может быть двухвалент-
ным, но не является индикатором окислительных условий.
Для
восстановительно-глеевых
условий характерна зелено-голубая окраска,
которая специфична соединениям
Fe
2+
. Типоморфные газы –
СО
2
, СН
4
. Окисле-
ние осуществляют микроорганизмы, которые используют кислород органических
и минеральных соединений. В условиях анаэробиоза микроорганизмы трансфор-
мируют органическое вещество и делают его агрессивным в отношении первич-
ных и вторичных минералов, развивается глеевый процесс. Водой выносятся вос-
становленные катионогенные элементы. Анионогенные элементы осаждаются.
Ускоряется разложение минеральной части почвы. В щелочной среде Eh менее
0,15 В, в кислой – менее 0,5 В.
Восстановительно-глеевая сероводородная
обстановка
формируется пре-
имущественно в условиях щелочной среды (рН>7) при значительном содержании
сульфат-иона и органического вещества. Сильные окислители отсутствуют. Ти-
поморфное соединение –
H
2
S
. Величина Eh ниже нуля. Микроорганизмы окисля-
ют органические соединения частично за счет восстановления сульфатов:
C
6
H
12
O
6
+ 3Na
2
SO
4
→ 3CO
2
+ 3Na
2
CO
3
+ 3H
2
S + 3H
2
O + Q
В результате
десульфуризации
образуется
H
2
S
, который вступает во взаимо-
действие с металлами и переводит их в осадок:
Fe + H
2
S → FeS↓ + H
2
Геохимические обстановки могут чередоваться по вертикальному профилю.
Они формируют соответствующие геохимические барьеры: окислительный, вос-
становительно-глеевый и восстановительно-глеевый сероводородный. В гипоген-
ных условиях преобладают восстановительные условия, поэтому при попадании
пород на поверхность происходит их окисление и разрушение.
По сочетанию щелочно-кислотных и окислительно-восстановительных
условий и наличию типоморфных элементов (геохимических диктаторов) А.И.
Перельман выделил
классы водной миграции
элементов (табл.8).
Среди типоморфных элементов, формирующих классы, выделяются катионы
– Н
+
, Ca
2+
, Na
2+
, Fe
2+
; анионы – SO
4
2–
, Cl
–
,OH
–
; H
2
S. Они определяют условия ми-
грации элементов при определенном сочетании щелочно-кислотных и окисли-
тельно-восстановительных условий.