ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2020
Просмотров: 13835
Скачиваний: 112
Описательная часть
256
ной, кожевенной и других отраслях химической промышленности.
Минимальное промышленное содержание мышьяка в этих рудах прини
мается 5–6 %. При комплексном использовании полиметаллических руд
мышьяк из минералов, его содержащих, может получаться попутно, осо
бенно в отходящих газах при плавках руд.
11. Группа скуттерудита
Сюда относятся арсениды Ni и Co состава
АХ
3
или
AХ
3–2
, образующие
изоморфные смеси, в которых в значительных количествах присутствует
также Fe. Эти минералы кристаллизуются в кубической сингонии.
Рентгенометрические исследования показывают, что эти минералы по
своей кристаллической структуре существенно отличаются от минера
лов предыдущей группы, несмотря на то что состав их часто может быть
выражен в виде диарсенидов.
Характерной особенностью кри
сталлической структуры скуттеруди
та (рис. 128) является то, что атомы
мышьяка составляют четверные
группы As
4
и расположены по верши
нам
квадрата
. Эти плоские группы
располагаются посредине ребер и
граней, причем ориентированы па
раллельно сторонам куба ячейки, ка
тионы при этом занимают центры ок
тантов элементарного куба решетки.
Каждый ион Co окружен шестью
ионами As. Кристаллохимическую
формулу скуттерудита следовало бы
писать так: Co
4
[As
4
]
3
.
Оказалось, что смальтин и хло
антит, относящиеся в настоящее
время к
никельскуттерудиту
, обладают совершенно аналогичными кри
сталлическими структурами, несмотря на меньшее содержание мышья
ка. Лишь размеры их элементарных ячеек оказываются несколько бо
/
льшими по сравнению со скуттерудитом.
Неудивительно поэтому, что физические и химические свойства всех
этих минералов поразительно одинаковы. Чтобы не повторяться в изло
жении, ниже мы дадим общее описание минералов этой группы.
СКУТТЕРУДИТ —
Co
4
[As
4
]
3
. Название дано по местности Скутте
руд (в Норвегии), где этот минерал был впервые найден. К разновиднос
ти, называемой смальтином (шмальтином), относятся экземпляры с де
фицитом мышьяка и примесью никеля — (Co, Ni)As
3–
X
, где
х =
0–0,5; для
них характерна зональность по составу.
Рис. 128.
Кристаллическая структура
скуттерудита.
Заштрихованы квадратные группы As
4
Раздел II. Сульфиды, сульфосоли и им подобные соединения
257
НИКЕЛЬСКУТТЕРУДИТ
(все еще гораздо более распространенный
синоним — хлоантит) — Ni
4
[As
4
]
3
, где
х =
0–1,0. «Хлоантес» погречески —
зеленящий, зеленеющий. Очевидно, имелось в виду окрашивание раство
ров в кислотах соединениями никеля в зеленый цвет или поводом к на
званию послужили зеленые продукты окисления этого минерала (анна
бергит), в противоположность арсенидам кобальта, дающим вторичные
минералы, окрашенные в розовый цвет (эритрин).
Химический состав
непостоянен. Содержание отдельных компонен
тов колеблется в широких пределах (табл. 6).
Таблица 6
Химический состав минералов группы скуттерудита в вес. %
Химическими анализами также устанавливается содержание Сu, Bi,
иногда Рb и Ag. По всей вероятности, их присутствие обусловлено меха
ническими примесями.
Сингония
кубическая; дидодекаэдрический в. с. 3
L
2
4
L
3
3
PC
. Пр. гр.
Im
3(
T
5
h
). Размер ячейки увеличивается с возрастанием содержания Ni, а
также Fe.
a
0
= 8,189 (для скуттерита), 8,24 (для смальтина), 8,28 (для ни
кельскуттерудита).
Облик кристаллов
кубический, кубооктаэдрический
или октаэдрический. Для поверхности кристаллов характерны черепит
чатые, мозаичноблочные скульптуры граней, нередко с образованием
искривленных ребер. Встречаются и в виде дендритовидных сростков,
а также в сплошных зернистых агрегатах.
Цвет
оловяннобелый, иногда с серой или радужной побежалостью.
Черта
сероваточерная.
Блеск
металлический.
Твердость
5,5–6.
Хрупкие.
Спайность
по {100} и {111} заметная. Из
лом часто раковистый.
Уд. вес
6,4–6,8. Проводят электричество.
Диагностические признаки.
Определение этих минералов по внеш
ним признакам сопряжено с большими трудностями, особенно когда они
находятся в тесном срастании с другими, похожими на них арсенидами
никеля, кобальта и железа. По внешнему виду в сплошных массах они
похожи на арсенопирит, лёллингит, герсдорфит, ульманит, саффлорит и
раммельсбергит. Уверенного определения можно достигнуть лишь при
Элементы
Скуттерудит
Смальтин
Никель-
скуттерудит
As
76,4–72,9 71,6–63,4
73,5–70,1
S
0–1,7
0–1,4
0–0,6
Co
20,5–10,8
24,1–13,8
3,6–6,3
Ni
0–9,4
1,0–15,0
21,2–14,5
Fe
0–5,8
1,2–7,3
2,8–5,2
Описательная часть
258
изучении их в полированных шлифах под микроскопом, с помощью хи
мических анализов, а также рентгенометрических исследований.
П. п. тр. плавятся в магнитный шарик, издавая сильный чесночный
запах мышьяка. Разности, богатые кобальтом, разлагаясь в HNO
3
, при
нагревании окрашивают раствор в розовый цвет, а никелевые разности —
в желтозеленый цвет.
Происхождение и месторождения.
Все эти минералы встречаются
в парагенезисе с другими арсенидами кобальта и никеля исключительно
в гидротермальных месторождениях (типа Шнееберг и др.).
При выветривании за счет скуттерудита и шмальтина образуется эрит
рин (Co
3
[AsO
4
]
2
.
8H
2
O) в виде примазок розового цвета, а за счет никель
скуттерудита и хлоантита — яркозеленый аннабертит(Ni
3
[AsO
4
]
2
.
.
8H
2
O).
Скуттерудит вместе с другими минералами кобальта был встречен
в
Нижне'Сеймчанском
месторождении (Колымский край). В месторож
дении
Ховуаксы
в Туве скуттерудит весьма распросранен, он образует как
отдельные кристаллы и вкрапленники в доломитовых жилах, так и участ
вует в строении ритмичнозональных полиминеральных агрегатов поч
ковидносферолитового строения в тесной ассоциации с раммельсберги
том, никелином и др. арсенидами и сульфоарсенидами.
Является обычным минералом в мышьяковокобальтовом месторожде
нии
Ак'Джилга
в Алайском хребте (Южная Киргизия) в ассоциации с глау
кодотом, кобальтином, арсенопиритом, пирротином и другими минералами
в кварцевых жилах. Среди месторождений дальнего зарубежья стран следу
ет отметить
Скуттеруд
(Норвегия), где впервые был установлен скуттеру
дит в ассоциации с кобальтином и титанитом в оруденелых гнейсах; затем
Кобальт
в Онтарио (Канада), где, кроме скуттерудита и никельскуттеруди
та, встречались также хлоантит и смальтин в ассоциации с другими минера
лами кобальта, никеля и серебра; месторождения Рудных гор —
Яхимов
(Че
хия),
Шнееберг, Аннаберг
(Саксония),
Бу'Аззер
(Марокко) и др.
Практическое значение.
Вместе с другими арсенидами и сульфоар
сенидами никеля и кобальта эти минералы встречаются иногда в значи
тельных количествах, и в таких случаях представляют несомненный про
мышленный интерес.
КЛАСС 2. СУЛЬФОСОЛИ
К этому классу относятся сложные сернистые соединения, по хими
ческой конституции похожие на соли. Их называют сульфосолями. По
добно оксосолям, в них различают сульфооснования и сульфоангидриды
или катионы и комплексные анионы.
Несмотря на большое разнообразие относящихся сюда минералов,
в их составе участвует очень небольшое число компонентов.
Раздел II. Сульфиды, сульфосоли и им подобные соединения
259
Роль сульфоангидридов в подавляющем большинстве сульфосолей
играют As
2
S
3
, Sb
2
S
3
и Bi
2
S
3
. Соответственно этому мы имеем и названия
соединений:
сульфоарсениты, сульфоантимониты
и
сульфовисмутиты.
Весьма показательно, что в сульфосолях всех этих трех типов в осно
вания входят одни и те же металлы, большей частью Cu, Ag и Рb, т. е.
наибольшим распространением в природе пользуются сульфосоли меди,
серебра и свинца. Исключительно редко встречаются самостоятельные
сульфосоли Tl, Hg и Fe, а в виде изоморфных примесей в существенных
количествах наблюдаются лишь Zn и Mn.
В очень небольшом количестве устанавливаются также сульфована
даты, сульфоарсенаты и сульфоантимонаты меди, т. е. такие сульфосоли,
в которых роль сульфоангидридов играют V
2
S
5
, As
2
S
5
и Sb
2
S
5
(пятивалент
ные ионы).
Все разнообразие сульфосолей обусловливается главным образом тем,
что в качественно одинаковых типах соединений устанавливаются раз
личные соотношения сульфооснований с сульфоангидридами. Так, на
пример, для сульфоантимонитов серебра известны следующие соедине
ния: 12Ag
2
S
.
Sb
2
S
3
, 9Ag
2
S
.
Sb
2
S
3
, 5Ag
2
S
.
Sb
2
S
3
, 3Ag
2
S
.
Sb
2
S
s
, Ag
2
S
.
Sb
2
S
3
и
Ag
2
S
.
6Sb
2
S
3
или, соответственно: Ag
24
Sb
2
S
15
, Ag
9
SbS
6
, Ag
5
SbS
4
, Ag
3
SbS
3
,
AgSbS
2
и Ag
2
Sb
12
S
19
. Все это совершенно определенные соединения, встре
чающиеся в кристаллах и имеющие разные кристаллические структуры.
Основные черты химизм сульфосолей подвержены изменениям
в зависимости от атомного веса полуметалла, участвующего в их со
ставе. Если сульфоарсениды обычно обладают относительно постоян
ным составом, то для сульфоантимонитов, а особенно для сульфовис
мутитов характерны непостоянство состава с замещением части серы
селеном, свинца — висмутом и наоборот, что ведет к заметной несте
хиометричности таких соединений.
Кристаллические структуры сульфосолей, подобно кислородным со
лям в сравнении с окислами, должны отличаться от простых сернистых
соединений тем, что в сульфосолях в качестве структурных единиц
должны участвовать, казалось бы, лишь компактные анионные группы,
например [SbS
4
]
5–
, [SbS
3
]
3–
и т. д. В наиболее простых кубических и три
гональных кристаллических структурах сульфосолей действительно ус
тановлены такие анионные группы, не вполне, впрочем, изолированные,
а включенные в большинстве случаев в плотнейшую анионную упаков
ку, в той или иной степени искаженную или прореженную. Отклонению
от обычной для сульфидов правильной координации служит распрост
раненная форма сульфоанионов — тупых тригональных пирамид или «зон
тиков» (подобно комплексным анионам [SO
3
]
2–
в сульфитах) [AsS
3
]
3–
, [SbS
3
]
3–
и [BiS
3
]
3–
, где As, Sb и Bi трехвалентны. Такие группы имеются, например,
в структурах прустита (Ag
3
[AsS
3
]), пираргирита (Ag
3
[SbS
3
]), тетраэдрита
(Cu
3
[SbS
3
]) и др. Такие зонтичные сульфоанионы обладают явной полярностью,
Описательная часть
260
имея в качестве одной из четырех вершин атом полуметалла. Вопрос о
том, почему в описываемых сульфоанионах с неполновалентными полу
металлами As
3+
, Sb
3+
и Bi
3+
не реализуется плоскотреугольная координа
ционная группировка серы, подобно тому, как это осуществляется в кар
бонатионе [CO
3
]
2
, требует для ясного ответа рассмотрения электронной
конфигурации полуметаллов.
Ковалентная полярная связь атомов в молекулах сульфидов As
3+
, Sb
3+
и Bi
3+
требует максимального взаимного удаления трех отрицательно за
ряженных связывающих электронных пар, направленных к атомным ос
товам S
2
. От связывающих пар отталкивается и не участвующая в хими
ческой связи неподеленная электронная пара, принадлежащая каждому
из катионов полуметалла, т. к. они не полновалентны (сравните As
5+
и As
3+
,
различающиеся как раз на два электрона). Неподеленная пара занимает
значительный объем, она и образует недостающую четвертую вершину в
координационном тетраэдре, образовавшемся вокруг атома полуметалла
при участии трех анионов S
2
, дающих только три вершины. Не принимая
во внимание неподеленную пару, мы описываем координацию полуме
талла как пирамидальную, или «зонтичную».
Размещение неподеленных электронных пар осуществляется неред
ко за счет пропуска анионов S
2
в плотнейших упаковках, наследуемых
сульфосолями от структур родоначальных сульофоснований. Сразу от
метим, что неподеленные пары, сцепленные с атомами полуметаллов,
способны к образованию между собой слабых вандерваальсовских связей,
чем способствуют соединению отдельных молекул в таких сульфидах по
луметаллов, как аурипигмент, антимонит и висмутин. Поэтому неподелен
ные электронные пары, выталкиваясь из толщи молекул жестко локализо
ванными связывающими парами, сами склонны к некоторой конденсации
в промежутках между молекулами в структурах аурипигмента, антимони
та и висмутина. При отсутствии неподеленных электронных пар (т. е. в слу
чае полновалентных ионов элементов V группы Периодической системы)
формируются высокосимметричные тетраэдрические анионные группы
[VS
4
]
3–
, [AsS
4
]
3–
, [SbS
4
]
3–
, где V, As и Sb пятивалентны.
В отличие от кислородных комплексных анионов, комплексные суль
фоанионы характеризуются нередко меньшей компактностью, что связа
но, очевидно, с более слабой поляризующей способностью катионов As
3+
,
Sb
3+
, Bi
3+
, V
5+
, As
5+
и др. Отдельные координационные группировки полу
металлов (особенно Sb и Bi) с серой не всегда остаются в изолированном
виде, но могут конденсироваться с образованием сложных построек раз
личной формы и строения — полианионов. Так, структуры многих вис
мутовых и сурьмяных сульфосолей содержат комплексные анионы в виде
протяженных в одном или в двух измерениях фрагментов, как бы выре
занных из структур антимонита и висмутина. Катионные части структур
также нередко отвечают фрагментам структур простых сульфидов, выс