ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2020
Просмотров: 13850
Скачиваний: 112
Раздел II. Сульфиды, сульфосоли и им подобные соединения
261
тупающих в качестве сульфооснований. Анионные и катионные фрагмен
ты соединяются между собой достаточно прочными связями в относи
тельно компактные блоки. Структурная группировка сульфосолей мо
жет быть произведена по топологии анионных и катионных мотивов в
структуре, с различением координационных, слоистых и ленточноцепо
чечных сульфосолей.
Структурные типы различных сульфосолей формируются в резуль
тате довольно сложного компромисса, устанавливающегося между кон
курирующими тенденциями, ведущими к переносу в результирующий
мотив черт, присущих родоначальным структурам сульфооснований и
сульфоангидридов, в зависимости от количественного преобладания того
или другого. В результате формируются устойчивые структурные блоки,
состоящие из фрагментов структуры сульфооснований, «одетых» снару
жи в слои анионных радикалов, близких по строению к структурам суль
фоангидридов.
При этом в сульфосоли переходят из молекулярных структур сульфоан
гидридов и неподеленные электронные пары, стремящиеся нередко к кон
денсации в виде лент или слоев, требующих объема. При этом связь между
электронейтральными блоками становится достаточно слабой. Поэтому
мотивы взаимного расположения структурных блоков в таких сульфосолях
напоминают узор паркета, что в какойто мере согласуется с правилами акад.
А. И. Китайгородского о взаимной укладке молекул в органических крис
таллах: выступами одних к промежуткам между другими.
Физические свойства сульфосолей отличаются от свойств сульфидов
металлов некоторыми особенностями. По сравнению с простыми сернисты
ми соединениями они в общей массе обладают меньшей твердостью (осо
бенно сульфосоли низших сингоний, к которым принадлежат большинство
минералов), гораздо более легкой разлагаемостью кислотами, относительно
низкой отражательной способностью. Все эти свойства, несомненно, связа
ны с особенностями конституции этих соединений. Так, при переходе от суль
фидов металлов — минералов с высоким средним атомным номером, повы
шающим степень металличности связи, к сульфосолям — соединениям
с участием ковалентных сульфоангидридов, средний атомный номер пони
жается и металлические свойства (непрозрачность и высокая отражатель
ная способность, ковкость и проводимость) могут проявляться в меньшей
степени. Так, некоторые мышьяковые и сурьмяные сульфосоли Ag имеют
алмазный блеск и просвечивают красным цветом. Твердость же падает по
причине возрастания доли слабых связей и разрыхления структуры неподе
ленными парами, а конденсация последних вдоль определенных направле
ний приводит к появлению отчетливой спайности.
При классификации сульфосолей наиболее рациональным является
разделение их на большие группы по металлам, участвующим в сульфо
основаниях, и уже внутри таких групп можно проводить систематику по
Описательная часть
262
составу сульфоангидридов. При такой установке классификацию суль
фосолей можно свести к следующему.
A.
Сульфосоли меди
, т. е. соединения типа
n
Cu
2
S
.
X
2
S
3
, где
X
= As
3+
,
Sb
3+
и Bi
3+
, и типа ЗСu
2
S
.
Х
2
S
5
, где
X
= V
5+
, As
5+
и Sb
6+
. Таким образом, сюда
войдут сульфоарсениты, сульфоантимониты и сульфовисмутиты меди, а
также сульфованадаты, сульфоарсенаты и сульфоантимонаты меди.
Б.
Сульфосоли серебра
:
n
Ag
2
S
.
X
2
S
3
,
где
X
= As
3+
, Sb
3+
и Bi
3+
— сульфо
арсениты, сульфоантимониты и сульфовисмутиты серебра.
B.
Сульфосоли свинца
.
n
PbS
.
X
2
S
3
, где
X
= As
3+
, Sb
3+
и Bi
3+
— сульфоар
сениты, сульфоантимониты и сульфовисмутиты свинца.
Также существует, разумеется, множество поликатионных сульфосо
лей, например двойных, которые здесь приходится рассматривать услов
но отнесенными к какомулибо из вышеперечисленных разделов по од
ному из металлов, принятому за главный.
1. Группа тетраэдрита (блеклые руды)
Относящиеся сюда минералы представлены обширной изоморфной
группой так называемых блеклых руд с общей химической с приближен
ной формулой A
3
Х
S
3
или 3A
2
S
.
Х
2
3
3
, где A
= Сu
+
, в меньшей степени Ag
+
,
Cu
2+
, Zn
2+
, Fe
2+
, Hg
2+
, a
X
= As
3+
и Sb
3+
, иногда Te
5+
(в
голдфилдите
) и редко
Bi
3+
(в очень незначительных количествах). Сера изредка может в сущест
венных количествах замещаться селеном (в
хаките
и
жиродите
).
Более точной формулой, согласно рентгенометрическим данным, долж
на быть: A
+
10
A
2+
2
Х
4
S
13
. С этим вполне согласуется некоторый избыток серы,
устанавливаемый при точных химических анализах блеклых руд. Нако
нец, отметим, что из 12 позиций, отведенных для металлических катионов,
две должны быть заполнены двухвалентными катионами. В этих двух по
зициях происходят изовалентные изоморфные замещения, не зависящие
от изоморфизма в сульфоанионе (исключая замещение Te
4+
>X
3+
, требу
ющее сопряженного изоморфизма в катионной группе для поддержания
электронейтральности). Доминирование какоголибо из двухвалентных
элементов в этих позициях приводит к необходимости выделения соот
ветствующего минерального вида, что в сочетании с изоморфизмом полу
металлов в сульфоанионе приводит к значительному разнообразию.
Так как медь обладает валентностью один или два, то все позиции ка
тионов могут быть заняты одним этим элементом; так в большинстве слу
чаев и происходит. В зависимости oт того, какой из сульфоангидридов
преобладает в таких соединениях, различают следующие два наиболее
распространенных минеральных вида:
теннантит
(Cu
12
As
4
S
13
) и
тетра'
эдрит
(Cu
12
Sb
4
S
13
). Наибольшим распространением в породе пользуют
ся так называемые смешанные блеклые руды состава Cu
12
(As, Sb)
4
S
13
.
Кристаллическая структура блеклых руд довольно сложная, но мо
жет в общих чертах быть выведена на основании кубической плотней
Раздел II. Сульфиды, сульфосоли и им подобные соединения
263
шей упаковки с расположением катионов в половине тетраэдрических
пустот одной ориентации, что делает общий мотив структуры и облик
кристаллов близкими к таковым у сфалерита.
Параметр кубической ячейки блеклых руд приблизительно вдвое боль
ше параметра ячейки сфалерита. Содержимое элементарной ячейки блек
лой руды, как показали рентгенография и измерения плотности, соответ
ствует двум ее формулам A
+
10
A
2+
2
Х
4
S
13
. Структура сфалерита ZnS (см. рис.
94
а
), после выбора кубической ячейки вдвое большей по ребру, содержит в
восемь раз больше атомов: 32 катиона Zn
2+
и 32 аниона S
2
. Заменив третью
часть металлических катионов Zn
2+
катионами полуметалла X
3+
, а прочие
катионы одновалентными A
+
, получим состав A
+
24
X
3+
8
S
2
32
. Теперь для обес
печения зонтичной тройной координации полуметаллов [X
3+
S
2
3
] вместо
типичной для Zn в сфалерите четверной (тетраэдрической, см. рис. 94
в
),
удалим восемь анионов S
2
. Дефекты, образовавшиеся в плотнейшей упа
ковке, сосредоточим по четыре, в вершинах двух отдельных пустых тетра
эдров, обладающих противоположной по отношению к заполненным тет
раэдрам ориентацией (такие тетраэдры соответствуют пустым октантам
сфалеритовой ячейки на рис. 94
а
). Место удаленных анионов S
2
занимают
неподеленные электронные пары, привнесенные полуметаллом X
3+
, они
несколько стабилизируют нарушенную упаковку.
На этом этапе не только координация полуметаллов понижена до трех,
но и половина всех ионов А
+
, прилегающих к двум пустым пока тетраэдрам,
составленным неподеленными парами вместо S
2
, лишена полноценного ок
ружения, их координация по анионам S
2
равна всего двум. Оставшаяся по
ловина катионов А
+
обладает попрежнему четверной координацией (как у
сфалерита). Общий состав элементарной ячейки блеклой руды теперь мо
жет быть выражен, как A
+
24
X
3+
8
S
2
24
или A
+
24
[X
3+
S
2
3
]
3
8
.
Для окончательной стабилизации дефектной плотнейшей упаковки вве
дем по одному дополнительному аниону S
2
в центр каждого из двух пустых
тетраэдров обратной ориентации, вокруг которых сосредоточены заменяю
щие серу неподеленные пары. Это повысит координацию половины ато
мов A
+
от двух до трех. Но после введения 2S
2
для соблюдения электроней
тральности необходимо повысить заряд катионной части на четыре единицы,
для чего четыре катиона А
+
из числа трехкоординированных заменяются
на катионы А
2+
. Теперь содержимое ячейки будет A
+
20
A
2+
4
[X
3+
S
2
3
]
3
8
S
2
, или
иначе, — A
+
20
A
2+
4
X
3+
4
S
2
26
. Легко видеть, что это удвоенная точная формула
блеклых руд, приведенная в начале описания группы. Итак, структуру блек
лой руды можно, подобно структурам сфалерита или халькопирита, счи
тать координационной, чем определяются многие ее свойства, от изомет
ричного облика кристаллов до отсутствия спайности.
Все минеральные виды, относящиеся к данной группе, имеют много
общего в физических свойствах, поэтому ниже мы дадим совместное
описание лишь двух главных представителей группы.
Описательная часть
264
Рис. 129.
Кристаллы тетраэдрита
ТЕННАНТИТ
— Cu
+
10
Cu
2+
2
As
4
S
13
. Название по фамилии химика Тен
нанта.
ТЕТРАЭДРИТ
— Cu
+
10
Cu
2+
2
Sb
4
S
13
. Название дано по форме встреча
ющихся кристаллов, обычной вообще для блеклых руд разного состава.
Химический состав.
В составе различных блеклых руд наблюдаются
следующие колебания в содержании отдельных элементов (в %):
Cu ... 22–53;
Hg ... 0–17,0;
As ... 0–20,0;
Ag ... 0–18;
Ni ... 0–3,5;
Sb ... 0–29,2;
Zn ... 0–9;
Co ... 0–4,2;
Bi 0–4,5 (13,07);
Fe ... 0–13;
Mn ... 0–1,5;
S ... 20,6–29,1.
При замещении атомов одновалентной меди серебром на основе тет
раэдрита можно получить
фрайбергит
— (Ag
+
,Cu)
12
Sb
4
S
13
; а при изомор
физме Zn
2+
→
Cu
2+
или Hg
2+
→
Cu
2+
—
зандбергерит
или
швацит
соответ
ственно.
Сингония
кубическая; гексатетраэдрический в. с. 3
L
2
4
L
36
P
. Пр. гр.
I
4
–
3
m
(
T
3
d
).
a
0
= 10,196 (для теннантита) и 10,400 (для тетраэдрита). В изомор
фной серии теннантит — тетраэдрит размер элементарной ячейки увели
чивается по мере замещения мышьяка сурьмой и меди серебром.
Крисj
таллическая структура
см. выше, в описании группы.
Встречающиеся в пустотах кристаллы имеют тетраэдрический облик
(рис. 129) с комбинацией форм: {11
–
1}, {111}, {110}, {112}, {100} и др. Обыч
но встречается в сплошных массах или в виде вкраплений неправильной
формы зерен. Часты двойники по (111), реже по (100).
Цвет
стальносерый до железночерного (богатых Fe разностей). Для
богатой ртутью блеклой руды —
швацита
, характерна побежалость в си
них тонах.
Черта
имеет тот же цвет, иногда с буроватым и даже вишнево
красным оттенком (для теннантита). Непрозрачен.
Блеск
металлический,
тусклый до полуметаллического.
Твердость
3–4. Обладает хрупкостью.
Спайность
практически отсут
ствует.
Уд. вес
4,4–5,4. Мышьяковистые разности по сравнению с сурь
мянистыми обладают меньшими удельными весами.
Прочие свойства.
Обладает слабой электропроводностью.
Раздел II. Сульфиды, сульфосоли и им подобные соединения
265
Диагностические признаки.
Характерными особенностями являют
ся следующие: блеклый тон в изломе и явно проявляющаяся хрупкость
(при царапании ножом черта «пылится» и не оставляет блестящего сле
да, как это наблюдается у халькозина и аргентита, похожих по некоторым
признакам на блеклые руды). По цвету и хрупкости похожи также на бур
нонит (CuPb[SbS
3
]), обладающий меньшей твердостью и несколько бо
лее сильным блеском.
П. п. тр. на угле блеклые руды легко плавятся в серый королек с выде
лением As
2
O
3
и Sb
2
O
3
. Королек дает реакцию на медь и часто на железо.
В HNO
3
разлагаются с выделением S и Sb
2
O
3
. Отношение к реагентам ме
няется в зависимости от состава.
Происхождение и месторождения.
Блеклые руды, особенно тетраэдрит,
принадлежат к числу сравнительно распространенных минералов среди раз
личных типов
гидротермальных
месторождений меди. В подчиненных ко
личествах они присутствуют в самых разнообразных по составу рудах. Па
рагенетически чаще всего связаны с халькопиритом, реже сфалеритом,
галенитом, пиритом, арсенопиритом, бурнонитом и другими минералами.
При выветривании месторождений легко разлагаются, давая различ
ные продукты изменений: ковеллин, малахит, азурит, лимонит; за счет
мышьяка образуется скородит (Fe[AsO
4
]
.
2H
2
O); за счет сурьмы —
ее окислы и гидроокислы.
Блеклые руды на территории России широко распространены. Они
встречаются во всех медных и свинцовоцинковых месторождениях, од
нако редко образуют крупные скопления. Наибольший интерес по богат
ству блеклыми рудами представляют месторождения, известные под
названием
Благодатные рудники
(к северовостоку от Екатеринбурга).
С блеклыми рудами этих месторождений связано наибольшее обогаще
ние золотом. В составе их участвуют сурьма и мышьяк. Они ассоцииру
ют главным образом с пиритом, халькопиритом и отчасти с галенитом.
Хорошо образованные кристаллы тетраэдрита встречаются в друзовых
пустотах в
Березовском
золоторудном месторождении. Кристаллы тен
нантита встречались в полых трещинах во многих колчеданных залежах
Среднего Урала. Блеклые руды составляют заметную часть вольфрамо
носных высокотемпературных кварцевых жил
Джидинского
месторожде
ния (Бурятия). Фрайбергит отмечен в рудах
Лермонтовского
месторож
дения (Приморье).
Тетраэдрит известен также в сульфидных жилах
Нагольного кряжа
(Украина) и
Джезказгана
(Казахстан).
Практическое значение.
Крупные самостоятельные месторождения
блеклых руд не встречаются. В промышленных месторождениях они вме
сте с другими медьсодержащими сернистыми соединениями являются
источником меди. При плавке медных руд, содержащих теннантит, в от
ходящих газах улетучивается вредная примесь — мышьяк в виде As
2
O
3
.