ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2020
Просмотров: 13834
Скачиваний: 112
Раздел IV. Окислы (оксиды)
341
В НСl растворяется с выделени
ем хлора. Это явление широко ис
пользуется в химической промыш
ленности. С бурой и фосфорной
солью в окислительном пламени дает
фиолетовое стекло; при восстановле
нии оно становится бесцветным.
Происхождение и месторождеj
ния.
Сравнительно редко образуется
в гидротермальных месторождениях
марганца, и лишь при условии явно
окислительной среды, зато широко
распространен на земной поверхности как высший природный окисел мар
ганца в прибрежных фациях
осадочных
месторождений. Является наибо
лее устойчивым окислом марганца в зоне окисления. В этих условиях в
конце концов в него переходят все марганцевые минералы, содержащие
марганец в низших степенях окисления. Поэтому нередки псевдоморфозы
пиролюзита по манганиту, вернадиту, псиломелану, гаусманиту и др. Вслед
ствие своей хрупкости в россыпях наблюдается крайне редко. Постоянно
встречается во всех так называемых марганцевых шляпах, т. е. в зонах окис
ления, а также в ряде осадочных месторождений.
На территории России известен в
Сапальском
(Ср. Урал),
Полуночном
(Сев. Урал) и
Мозульском
(Красноярский край) месторождениях. Из числа
крупнейших в мире осадочных месторождений на территории ближнего за
рубежья необходимо отметить
Чиатурское
(Грузия), в котором пиролюзит
слагает оолитовые стяжения (рис. 170) и, кроме того, в виде скрытокристал
лических мягких агрегатов образует псевдоморфозы по оолитам манганита
(на выходах пластов на поверхность),
Никопольское
(Украина), где он иног
да слагает более крупные шаровидные конкреции с концентрическизональ
ным строением (обычно в псевдоморфозах по манганиту).
Из иностранных месторождений следует отметить зоны окисления
метаморфизованных месторождений Индии, Золотого Берега (Западная
Африка) и др. Хорошо образованные кристаллы были установлены в ме
сторождении
Платген
(Чехия).
Практическое значение
. Чисто пиролюзитовые руды используются
для самых различных целей: 1) в производстве сухих электрических ба
тарей; 2) в изготовлении для той же цели искусственно активированных
продуктов; 3) в стекольном деле для обесцвечивания зеленого стекла;
4) при изготовлении химических препаратов, употребляемых в медици
не и для других целей; 5) в производстве специальных противогазов для
защиты от окиси углерода, катализаторов типа гопкалита для очистки от
вредных примесей выхлопных газов автомобильных двигателей и пр.;
6) в технике при производстве олифы, масел, воска, в кожевенном деле
Рис. 170.
Оолиты пиролюзита с порош
коватым родохрозитом в интерстициях
(Чиатури, Грузия)
Описательная часть
342
при выделке хромовой кожи, в фотографии, в производстве красок и т. д.
Для целей производства сухих батарей содержание двуокиси марганца
в руде должно быть не ниже 80 %.
9. Группа перовскита
Перовскит (CaTiO
3
) по химической формуле вполне тождествен ра
нее рассмотренному ильмениту, кристаллизующемуся в структуре, типич
ной для корунда, но существенно отличается по кристаллической струк
туре. Это обусловлено тем, что ион Са
2+
обладает значительно большим
радиусом, чем ионы Mg
2+
, Fe
2+
и Мn
2+
.
Последнее обстоятельство отражается и на ассоциации элементов,
входящих в минералы группы перовскита.
Прежде всего, в виде изоморфных аналогов Са в некоторых минера
лах встречаются трехвалентные редкие земли: Се, La, а также Y, что впол
не естественно (при условии замены Ca
2+
на равновеликие ионы Na
1+
).
Затем, точно так же как и в группе рутила, Ti
4+
частично или в значи
тельной мере может заменяться Nb
5+
или Та
5+
, но при условии, если об
щий заряд всех катионов не будет нарушен, т. е. вместо Са
2+
мы тогда долж
ны иметь одновалентные катионы. Действительно, в этих случаях в виде
изоморфной примеси к Са
2+
появляется равновеликий ион Na
1+
. При этом
кристаллическая структура соединения сохраняется. Например,
луешит
NaNbO
3
обладает той же кристаллической структурой, что и перовскит;
места Са
2+
занимаются Na
1+
, а на местах Ti
4+
располагаются ионы Nb
5+
.
В небольших количествах в виде изоморфной примеси к Са иногда при
сутствует U
4+
и Th
4+
.
ПЕРОВСКИТ
— CaTiO
3
. Назван так в честь графа Л. А. Перовского
(1792—1856), минералогалюбителя.
Химический состав.
CaO — 41,1 %, TiO
2
— 58,9 %. В незначительных
количествах в виде примеси присутствуют Fe (до 2 %), иногда Cr, Al, Nb
(дизаналит) и TR (кнопит).
Сингония
по внешним формам кубическая.
Однако оптически обычно анизотропен и харак
теризуется миметическим строением и двойнико
выми решетками на гранях, что свидетельствует о
его превращении в более низкотемпературную
ромбическую модификацию (из минералов груп
пы лишь
таусонит
SrTiO
3
обладает кубической
симметрией).
Кристаллическая структура
, идеа
лизированная, изображена на рис. 171. В центре
куба располагается Са, по вершинам Ti и в сере
динах ребер О. Титан при этом находится в окта
эдрической координации; связанные вершинами
октаэдры [TiO
6
] образуют каркас состава TiO
3
,
Рис. 171.
Кристалли
ческая структура
перовскита
Раздел IV. Окислы (оксиды)
343
отвечающий структуре синтетического ReO
3
, но заряженный отрицатель
но. В кубооктаэдрических пустотах каркаса находятся компенсирующие
его заряд катионы кальция. Как показал Н. В. Белов, в кристаллической
структуре перовскита, построенного по принципу плотнейшей упаков
ки, катионы кальция, будучи относительно крупными по своим разме
рам, сами принимают участие в плотнейшей укладке анионов кислорода.
При этом характерно, что в разрезе вдоль (001) ионы О
2–
и ионы Са
2+
в
шахматном порядке чередуются друг с другом, подобно тому как это мы
имеем в структуре NaCl. В этом случае становится понятным, почему
кристаллы перовскита обладают кубической формой и спайностью по
кубу.
Облик кристаллов.
Нередко встречающиеся кри
сталлы, иногда довольно крупные, имеют кубический
облик. На гранях куба наблюдаются штриховки па
раллельно ребрам куба (рис. 172), являющиеся, по
видимому, результатом двойникования при превраще
нии в ромбическую модификацию. Встречается также
в почковидных образованиях, в которых различимы
мелкие кубики.
Цвет
перовскита сероваточерный, красноватобурый, оранжевожел
тый и светложелтый.
Черта
белая или сероватожелтая.
Блеск
алмаз
ный.
N
= 2,34.
Твердость
5,5–6.
Спайность
по кубу ясная до средней.
Уд. вес
3,97–4,04.
Диагностические признаки.
Очень характерен кубический облик кри
сталлов, грани которых покрыты перпендикулярно ориентированными
короткими штрихами (параллельно ребрам). От других похожих на него
по цвету и твердости минералов отличается по очень слабо окрашенной
или белой черте.
П. п. тр. не плавится. Разлагается только кипящей H
2
SO
4
или после
сплавления с KHSO
4
.
Происхождение и месторождения.
Крупных скоплений перовскит
обычно не образует. В виде вкраплений он встречается в некоторых ще
лочных базальтах (мелилитовых, лейцитовых и др.), иногда в титаномаг
нетитовых и хромитовых месторождениях. Хромсодержащий перовскит
встречен в
Сарановском
хромитовом месторождении (Урал). Лучшие на
ходки кристаллов перовскита были сделаны в оригинальных по происхож
дению (в связи с основными изверженными породами) контактовометасо
матических месторождениях
Назямских
и
Шишимских
гор в Златоустовском
районе (Урал) — в известных
Ахматовской
,
Николае'Максимилиановской
,
Мельниковской
и других копях, весьма интересных по парагенетическим
группировкам минералов: эпидот, клинохлор, магнетит, хондродит,
Tiклиногумит, хёгбомит и др. Особенно крупные кристаллы перовскита
встречались в Мельниковской копи в виде метакристаллов в хлоритовых
Рис. 172.
Кристалл
перовскита
Описательная часть
344
сланцах и мраморизованных известняках. Они образовались также в по
лых трещинах в ассоциации с кристаллами хлорита, магнетита, титани
та, гранатов и других минералов. С магнетитом, титанитом, кальцитом и
эгириндиопсидом крупные октаэдрические кристаллы перовскита нахо
дятся в клинопироксенитах щелочноультраосновного массива
Африкан'
да
(Кольский полуостров). Обогащенный ниобием перовскит (дизана
лит) встречен в карбонатитовых жилах на горе
Моговид
близ Ковдора
(запад Кольского полуострова). Присутствует в карбонатитах
Тажеранс'
кого
щелочноультраосновного комплекса (Прибайкалье). Перовскит рас
пространен и в ряде иностранных месторождений, из которых упомянем
месторождения долины
Церматт
(Швейцария).
Самостоятельного практического значения не имеет, кроме ниобий
содержащего дизаналита.
ЛОПАРИТ
— (Na,Ce,Ca)(Ti,Nb)O
3
. Впервые описан И. Г. Кузнецовым
на Кольском полуострове и назван в честь русского наименования ко
ренного населения полуострова — «лопари».
Химический состав
непостоянный. Согласно имеющимся анализам,
содержит (в %) TiO
2
— 39,2–40, TR
2
O
3
— 32–34, (Nb,Ta)
2
O
5
— 8–10, CaO —
4,2–5,2, Na
2
O — 7,8–9,0, SrO — 2,0–3,4, К
2
О — 0,2–0,7, UO
2
в сотых долях, TiO
2
—
0,2–0,5, SiO
2
0,2–0,7, а в измененных разностях, кроме того, Н
2
О — до 3,5 %.
Сингония
кубическая (вероят
но, ромбический псевдокубиче
ский); гексаоктаэдрический в. с.
3
L
4
4
L
3
6
6
L
2
9
PC
.
Кристаллическая
структура
подобна структуре пе
ровскита.
Облик кристаллов.
Лопа
рит встречается преимущественно
в виде кубических кристаллов,
иногда притупленных гранями
{111} (рис. 173), обычно очень мел
ких (1–2 мм,
изредка достигающих
1,5 см
в поперечнике). Эти кристал
лы почти всегда сдвойникованы по
флюоритовому закону (рис. 174).
Цвет
лопарита черный или се
роваточерный.
Черта
коричнево
бурая.
Блеск
полуметаллический.
В тонких шлифах просвечивает
буроватокрасным цветом.
N
= 2,24. Наблюдаются оптические аномалии.
Твердость
5,5–6.
Спайность
отсутствует. Излом неровный.
Уд. вес
4,75–4,89.
Диагностические признаки.
Кроме цвета, черты и твердости весьма
характерны двойники прорастания по флюоритовому закону, слабая ра
диоактивность.
Рис. 173.
Кристаллы лопарита
Рис. 174.
Двойники лопарита
Раздел IV. Окислы (оксиды)
345
П. п. тр. не плавится. Порошок лопарита с содой на угле сплавляется
с трудом. Раствор сплава в НСl при кипячении с оловом окрашивается в
фиолетовый цвет (реакция восстановления титана); затем появляется го
лубая окраска (реакция на ниобий). В присутствии олова перл фосфор
ной соли в восстановительном пламени имеет желтый цвет; по охлажде
нии окрашивается в фиолетовый цвет (реакция на титан). В кислотах не
растворяется. Разлагается вполне HF. Легко сплавляется с KHSO
4
.
Происхождение и месторождения.
Лопарит известен как второсте
пенный минерал
щелочных магматических пород
. Он встречается также
во многих пегматитовых жилах, связанных с щелочными породами в виде
сконцентрированных вкраплений или включений мелких кристалликов
в полевых шпатах, эвдиалите (силикат натрия и циркония сложного со
става) и других минералах. В парагенезисе с ним обычно встречаются
полевые шпаты (микроклин, альбит), нефелин, эгирин, эвдиалит, тита
нит и некоторые другие минералы. Кристаллы лопарита, особенно круп
ные, часто содержат включения окружающих минералов; они развились
метасоматическим путем, т. е. являются метакристаллами.
В виде более или менее равномерно рассеянных кристалликов он распро
странен в малиньитах
—
темных мелкозернистых обогащенных эгирином
(NaFe[Si
2
O
6
]) и калишпатом нефелиновых сиенитах
Ловозерских
тундр
(Коль
ский полуостров); здесь малиньиты слагают значительные по площади гори
зонты и даже при малой мощности обеспечивают запасы Nb на многие годы
вперед. Известен и в щелочных сиенитах массива
Коргередаба
(Тува).
Практическое значение.
Лопарит представляет интерес как источник
ниобия, редких земель, тантала, титана и других элементов. Ниобий в виде
феррониобия в последнее время приобрел большое значение в металлургии
качественных сталей и в изготовлении жароупорных сплавов с алюминием,
никелем и другими металлами. Добавка феррониобия к сталям придает им
ряд замечательных свойств: 1) предохраняет их от воздушной закалки;
2) повышает упругость и гибкость; 3) значительно улучшает сварочные свой
ства, придает свойства жароупорности, кислотоупорности и пр. Из ниобие
вых (так же как и из танталовых) сплавов важное значение получили сверх
твердые сплавы высокого качества для изготовления буров, сверл, пилок,
применяемых при резке твердых сталей, а также в производстве часовых
пружин. Кроме того, ниобий и тантал употребляются для изготовления ни
тей в специальных электрических лампах. Тантал применяется также в элек
тронике при изготовлении мощных радиоламп, как заменитель платины,
иридия и др. О применении редких земель см.
монацит
.
10. Группа пирохлора
Здесь объединены минералы, хотя и близкие по химическому соста
ву к группе перовскита, но отличающиеся по химическим формулам,
в частности по наличию дополнительных анионов. Из многочисленных