ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2020
Просмотров: 13824
Скачиваний: 112
Раздел IV. Окислы (оксиды)
351
та или нивенита, содержат редкие земли (Се, La, Er...), a также Y. Их ко
личество достигает нескольких процентов (до 12 %). Для крупнокристал
лических разностей, встречающихся в пегматитах, характерно содержа
ние Th. Изредка в значительных количествах (до 7,5 %) присутствует Zr.
Устанавливаются также газы: Не, Ar,
N, СO
2
и др. Гелий во всех случаях
является результатом радиоактивного распада. Почти постоянно присут
ствует Н
2
O, входящая в состав при изменении вещества.
Сингония
кубическая; гексаок
таэдрический в. с.
Fm
3
m
(
О
5
h
).
а
0
=
= 5,47.
Кристаллическая структуj
ра
типа флюорита (см. рис. 135).
Облик кристаллов
кубический с
подчиненным развитием граней
октаэдра и ромбического додека
эдра (рис. 179). Встречаются ок
таэдрические, изредка ромбододекаэдрические кристаллы. Размеры их
обычно небольшие (иногда до 1 см).
Наблюдаются вросшими в породу.
Двойники прорастания по флюоритовому закону редки.
Агрегаты.
Чаще
наблюдаются в виде колломорфных почковидных форм сферолитового
строения. Такие разности называют «урановой смоляной рудой», «ура
новой смолкой», «настураном» (от греч. слова
настое
— плотный)
1
. На
конец, наблюдаются матовые сажистые налеты или порошковатые мас
сы, называемые «урановой чернью».
Цвет
уранинита черный, иногда со слабым фиолетовым оттенком. В тон
ких шлифах в проходящем свете непрозрачен или просвечивает темнобу
рым, а сильно измененные участки — зеленоватым оттенком.
Черта
буро
ваточерная, слегка блестящая.
Блеск
полуметаллический, чаще типичный
смоляной, а у сильно измененных разностей восковой или матовый.
Твердость
5–6, у сильно измененных разностей падает до 3. Хрупок.
Излом неровный, приближающийся к раковистому.
Уд. вес
10,3–10,6,
у сильно измененных разностей ниже. Обычно колеблется от 8 до 10, иног
да падает до 6,5 и даже до 4,5.
Прочие свойства.
Сильно радиоактивен.
Диагностические признаки.
Характерны черный цвет, сильный смо
листый блеск в изломе, высокий удельный вес и сильная радиоактивность.
В окисленных образцах весьма характерна также ассоциация с гуммита
ми — ярко окрашенными в оранжевые и желтые цвета полиминеральны
ми продуктами разрушения уранинита или урановой смолки.
П. п. тр. не плавится. Значительно окисленные разности уранинита до
вольно легко растворяются в HNO
3
, H
2
SO
4
и HF. Соляная кислота растворя
ет его очень медленно. Наибольшей растворимостью обладают разности,
1
Более употребителен давно укоренившийся термин «урановая смолка», рентгено
грамма которой сходна с уранинитом.
Рис. 179.
Кристаллы уранинита
Описательная часть
352
содержащие редкие земли. Перл буры в восстановительном пламени зе
леный, в окислительном — желтый. При нейтрализации раствора аммиа
ком выпадает желтый осадок (NH
4
)
2
UO
4
— ураната аммония.
Происхождение и месторождения.
Среди месторождений уранини
та различаются следующие главные генетические типы.
1. Скопления минералов урана в гранитовых и сиенитовых
пегмати'
тах
, где уранинит встречается сравнительно редко и обычно распреде
лен очень неравномерно в парагенезисе с минералами тория, редких зе
мель, ниобия, тантала (стрюверитом, фергюсонитом, монацитом и
другими), а также с турмалином, цирконом, полевыми шпатами, слюда
ми, иногда в ассоциации с ураноносными углеродистыми соединениями:
«тухолитом», «карбураном» и другими минералами неопределенного со
става
1
. Уранинит, образовавшийся в высокотемпературных условиях, как
правило, содержит торий и редкие земли. В России уранинит в виде ку
бических кристаллов до 2 см в ребре отмечен в кварцплагиоклазовой пег
матитовой жиле
Хитострова
(Сев. Карелия).
2. В значительно больших количествах окислы урана распростране
ны в
гидротермальных
месторождениях. Урановая смолка в месторожде
ниях этого типа ассоциирует иногда с арсенидами Ni и Со (никелином,
скуттерудитом, раммельсбергитом,), самородным висмутом, иногда вис
мутином, самородным мышьяком, самородным серебром, аргентитом, в
других случаях — с гематитом, но чаще с карбонатами кальция и железа,
черным разложившимся флюоритом и другими минералами. Однако в
главной массе урановая смолка образует самостоятельные выделения в
карбонатных жилах и прожилках в ассоциации с редкими сульфидами,
иногда черным флюоритом и другими минералами.
Из месторождений этого типа широко известен
Яхимов
(Чехия), где
настуран встречается в карбонатных жилах с мышьяком, серебром, рам
мельсбергитом. В месторождениях района
Джилпин
в Колорадо (США)
уранинит находится в кварцевосидеритовых жилах в виде колломорф
ных выделений в ассоциации с пиритом, халькопиритом, сфалеритом,
галенитом, редким самородным висмутом и с другими минералами. В зо
лоторудном месторождении
Гвадалупе
, Чиуауа (Мексика) уранинит на
блюдался в кальцитовых жилах с золотом и пиритом.
3. Окислы урана в виде урановой черни образуются также при
экзоген'
ных
процессах выветривания урановых месторождений в низах зоны окис
ления или в так называемой зоне цементации (ниже уровня грунтовых вод)
в трещинах среди рудного тела или во вмещающих породах и даже в тре
щинках отдельных минералов. Образование урановой черни объясняют
1
По микроскопическим исследованиям «тухолит» и «карбуран» как самостоятель
ные соединения не существуют, а представляют механические смеси углеродистого ве
щества с уранинитом.
Раздел IV. Окислы (оксиды)
353
восстановлением в условиях недостатка кислорода растворимых в воде
соединений шестивалентного урана, которые с просачивающимися вода
ми достигают зоны цементации. Низшие окислы урана обладают чрезвы
чайно низкой растворимостью, чем и обусловливается их выпадение из
растворов. Урановая чернь наблюдается в виде тончайших пленок, жилок
и сажистых скоплений темносерого или бархатночерного цвета, иногда
с чуть буроватым оттенком. В таких же условиях, но в более широких тре
щинах могут послойно отлагаться более плотные разности окислов урана
с колломорфным строением образующихся черных матовых корок.
Урановая чернь встречается и в некоторых
осадочных
породах, обра
зование которых происходило в восстановительных условиях, особенно
при наличии органических остатков. В ассоциации с ней нередко наблю
даются вкрапления сульфидов железа (пирита и марказита), фосфатов и
других минералов. Часто такие осадочные месторождения содержат так
же повышенные содержания молибдена и ванадия. Следует заметить, что
эти месторождения, несмотря на низкое содержание, заключают в себе
наибольшие запасы урана.
Уранинит в какойто мере всегда подвергается позднейшим изменениям
независимо от генетического типа и возраста месторождения. Постоянное на
личие в его составе высших окислов урана говорит о способности относитель
но легко окисляться. В зонах окисления он разлагается гораздо легче, чем в
эндогенных условиях, и является источником большого числа различных эк
зогенных минералов урана (в зависимости от условий выветривания, состава
первичных руд и поверхностных вод): гидроокислов, сульфатов, карбонатов,
уранованадатов, уранофосфатов и ураносиликатов
1
. Все они обладают ярки
ми желтыми, зелеными или оранжевыми окрасками. Условия их нахождения
говорят о том, что соединения урана в зоне окисления подвергаются некото
рой миграции. При этом одни участки ее обедняются, другие обогащаются
ураном, но в общем значительная часть его все же рассеивается.
Одно из крупных месторождений располагается за Полярным кругом
у
Большого Медвежьего
озера (Канада). Месторождение было обнаруже
но по ярко окрашенным в желтооранжевые цвета вторичным урановым
минералам, располагавшимся на самой поверхности (возвышенные участ
ки района сглажены ледниками и совершенно не имеют наносов). Мно
гочисленные рудоносные карбонатные и кварцевые жилы, линзы и про
жилки, прослеживающиеся на большом протяжении, содержат карбонаты,
гематит, урановую смолку, сульфиды и арсениды кобальта и никеля, са
мородный висмут и более поздние: самородное серебро, аргентит, пирит,
1
Аморфные продукты изменений уранинита в виде налетов или корок яркокрасно
го, оранжевого и желтого цвета называли гуммитом. Исследования показали, что это
вещество представляет собой смесь оранжевокрасного кюрита (гидрата урана и свин
ца) и желтого соддиита (силиката урана).
Описательная часть
354
халькопирит, галенит, сфалерит и др. Широко развиты колломорфные
сферолитовые агрегаты рудных минералов. Месторождение расположе
но в докембрийских породах. Возраст, определенный разными методами,
около 1300 млн лет.
Другое крупное месторождение богатых руд было открыто в провин
ции Шаба (Демократическая Республика Конго). Оно известно под назва
ниями
Казоло
и
Шинколобве
. Оруденение установлено в виде линз и жил в
доломитовых породах и сланцах (вдали от гранитных массивов). В составе
руд и боковых пород, кроме кварца, принимают участие изредка турмалин,
монацит, апатит, затем сульфиды (пирит, линнеит, халькопирит и др.), а
также селениды никеля, кобальта и пр. Урановая смолка иногда встречает
ся в очень значительных скоплениях и обычно перекристаллизована в гру
бозернистые агрегаты. Распространены также кристаллы уранинита. В зо
не окисления здесь наблюдались в существенных количествах самые
разнообразные вторичные минералы урана: торбернит,
беккерелит
(Ca(H
2
O)
4
)[(UO
2
)
6
O
2
(OH)
6
]
.
2H
2
O,
казолит
Pb(UO
2
)[SiO
4
]
.
H
2
O,
содди'
ит
(UO
2
)
2
[ SiO
4
]
.
2H
2
O и др. Возраст его около 610 млн лет.
Практическое значение.
Интересно отметить, что уранинитовые
руды, получавшиеся попутно с добычей серебра, до момента открытия
супругами Кюри радия длительное время использовались лишь для из
готовления желтой, оранжевой и черной красок. С 1900х гг. для той же
цели шли урановые отбросы после переработки этих руд на препараты
радия. С середины XX в. в связи с разрешением проблемы освобождения
и использования колоссальной внутриядерной энергии выявилась исклю
чительная ценность этих руд.
Радий
в уранинитовых рудах содержится в количестве нескольких сто
тысячных долей процента по отношению к массе урана. Получаемые при
обработке урановых руд препараты радия имеют разнообразное примене
ние:
в медицине при лечении злокачественных опухолей (радоном — про
дуктом распада радия), для чего применяются специальные приборы,
называемые «радиопушками»; затем гаммаизлучение радия использу
ется для просвечивания с целью контроля дефектов в металлических от
ливках, железобетонных сооружениях и т. п.
12. Семейство кремнезема
Минералы, входящие в это семейство, имеют один и тот же очень про
стой состав — SiO
2
. Они представляют собой ряд полиморфных модифи
каций. По кристаллическому строению эти минералы занимают совер
шенно особое положение среди окислов. Как мы потом увидим, их
кристаллические структуры имеют прямое отношение к силикатам. На
этом основании некоторые авторы эту группу минералов рассматривают
в разделе силикатов. Но так как кварц по своей химической природе яв
ляется типичным окислом, то мы, согласно принятой нами установке,
должны его рассматривать в этом разделе.
Раздел IV. Окислы (оксиды)
355
Из относящихся сюда полиморфных
модификаций SiO
2
четыре главные фор
мы имеют самостоятельные названия:
кварц, тридимит, кристобалит
и
коэ'
сит
. Их модификации, связанные пере
ходами второго рода, принято обозна
чать с приставками греческих букв б и
в
1
. Особняком стоит наиболее высоко
барическая модификация кремнезема
—
стишовит
, образующийся при ударах
метеоритов о земную поверхность.
В природе существует также гидратиро
ванный кремнезем — опал SiO
2
.
nH
2
O,
который мы рассмотрим особо.
Общая картина полиморфных пре
вращений SiO
2
изображена на рис. 180 в
виде
РТ
диаграммы состояния
.
Установ
лен следующий ряд энантиотропных
превращений:
α
кварц
→
←
β
кварц
→
←
β
тридимит
→
←
α
кристобалит
→
←
расплав.
573 °С 870 °С
1470 °С
1713 °С
Кроме того, для тридимита и кристобалита в области низких темпе
ратур в сильно переохлажденном состоянии известны также энантиот
ропные превращения:
α
тридимит
→
←
β
тридимит и
α
кристобалит
→
←
β
кристобалит.
130 °С
180–270 °С
Кристаллическая структура кварца, как и других полиморфных мо
дификаций, исключая
стишовит
с октаэдрической координацией крем
ния, характеризуется той особенностью, что катион Si
4+
всегда находится
в
четверном
окружении ионов О
2–
(рис. 181), расположенных по верши
нам тетраэдра. Каждая вершина такого тетраэдра одновременно служит
вершиной другого смежного тетраэдра. Таким образом, кристаллические
структуры этих минералов состоят как бы из каркасов сцепленных друг с
другом тетраэдров. Способ сцепления во всех модификациях один и тот
же (через вершины тетраэдров), но ориентировка и общая симметрия
1
Некоторые авторы, в частности П. Ниггли, Ф. Ринне, А. Е. Ферсман и другие, при
держивались обратного обозначения: более низкотемпературную модификацию
α
кварц
они обозначали как
β
кварц,
α
кристобалит —
β
кристобалит и т. д.
Рис. 180.
Однокомпонентная
система SiO
2
. Кривые упругости
паров различных модификаций
показаны схематически. При каждой
данной температуре более устойчива
та модификация, у которой упру
гость пара меньше (т. е. кривая
ближе к оси ординат)