ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2020
Просмотров: 13808
Скачиваний: 112
Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)
481
рождений упомянем:
ВадиМагара
(на Синайском полуострове),
Кара
Тюбе
(к югу от Самарканда, Узбекистан) и др.
Практическое значение.
Лучшие по окраске разности бирюзы (не
бесноголубого цвета) употребляются на украшения. Худшие разности
поддаются искусственной окраске.
КЛАСС 7. БОРАТЫ
Общие замечания. К этому классу принадлежат борнокислые соеди
нения с участием разнообразных катионов, большей частью Na
+
, Ca
2+
, Mg
2+
и Fe
2+
, а также — амфотерных Al
3+
и Fe
3+
. В химическом отношении все
такие минералы — нормальные, кислые и основные соли борных кислот,
к числу которых, кроме ортокислоты Н
3
ВО
3
, относятся метаборная кис
лота НВО
2
и так называемые полиборные кислоты, большинство из ко
торых являются гипотетическими и служат лишь для формального описа
ния соединений. Реальные формы и состав комплексных борных анионов в
минералах описываются несколькими признаками, в числе которых можно
указать, вопервых, координацию бора относительно кислорода, далее — сте
пень конденсации простых (моноядерных) брокислородных анионов и,
наконец, замещенность части ионов кислорода гидроксильными группа
ми. Этими тремя характеристиками определяется не только наиболее пред
почтительный катионный состав тех или иных различных боратов, но и их
физические и химические свойства, а также условия образования и ти
пичные парагенезисы.
Бор в различных природных кислородных соединениях может харак
теризоваться координационными числами 3 или 4, координационные боро
кислородные группировки в этих случаях представлены плоскотреугольны
ми или тетраэдрическими радикалами соответственно. Бор в структурах
некоторых минералов выступает в одной из таких координаций, в других —
в обеих сразу. Для борокислородных радикалов обоих координационных
типов свойственна поликонденсация с образованием сложных комплекс
ных радикалов. Так, треугольные ортогруппы [BO
3
]
3
могут конденсиро
ваться через объединение вершин в диортогруппы [B
2
O
5
]
4
, кольца [B
3
O
6
]
3
и цепочки [B
2
O
4
]
2
и т. д. Соответствующие солям с такими радикалами ги
потетические полиборные кислоты выводятся отнятием того или иного
количества частиц Н
2
О от превосходящего или равного количества частиц
нормальной ортокислоты. Если ортобораты — соли ортоборной кислоты
H
3
[BO
3
], то для конденсированных полиядерных радикалов с трехкоорди
нированным бором имеем следующие реакции:
для диортогруппы — 2Н
3
ВO
3
— Н
2
О = H
4
[B
2
O
5
];
для цепочки (рис. 268
а
) — 2Н
3
ВO
3
— 2Н
2
О = H
2
[B
2
O
4
].
Последняя реакция, лишь с заменой множителя с 2 на 3, справедлива
и для кольцевого радикала [B
3
O
6
]. Нетрудно видеть, что по соотношению
Описательная часть
482
бора и кислорода обезвоживание приво
дит в конце концов от ортоборной кисло
ты к метаборной, отвечающей максималь
ной степени конденсации радикалов с
трехкоординированным бором.
В то же время радикал ортоборной кис
лоты [BO
3
]
3
можно рассматривать не как
изолированный треугольник, а как беско
нечную цепочку (или кольцо) вершинно
связанных тетраэдров [BO
4
], т. е. как суще
ственно конденсированный полиядерный
радикал четырехкоординированного бора.
Переход к менее конденсированным кис
лотам с тетраэдрическими радикалами
можно представить как результат насыще
ния превосходящего числа частиц ортобор
ной кислоты некоторым количеством молекул воды: 2Н
3
ВO
3
+ Н
2
О =
= H
8
[B
2
O
7
], — кислота с островной двухтетраэдрической группировкой.
Насыщение водой в равном количестве приводит к полной деконденса
ции [BO
4
]тетраэдров и образованию кислоты с радикалом в виде изоли
рованного моноядерного комплексного аниона: Н
3
ВO
3
+ Н
2
О = H
5
[BO
4
].
Таким образом, мы видим, что ортоборная кислота обладает в своем
роде структурным полиморфизмом, образуя как соли с простыми груп
пировками бора в треугольниках, так и с высококонденсированными ра
дикалами бора в тетраэдрах. Вполне естественно поэтому предположить,
что могут существовать радикалы с промежуточной степенью конденса
ции и промежуточным средним координационным числом бора, между
4 и 3, т. е. образованные как треугольниками, так и тетраэдрами, с преоб
ладанием тех или других.
Так в действительности и происходит, в преобладающем большинстве
собственно боратов, т. е. не боратосиликатов и подобных им сложных
солей, бор присутствует в обеих координациях, образуя конденсирован
ные полиядерные радикалы. На предпочтение той или иной координа
ции бора влияет давление, а при фиксированном давлении степень водо
насыщенности определяется температурой (высокотемпературные
парагенезисы более сухие). От температуры, следовательно, зависит и сте
пень конденсации.
В зависимости от природы катионов и кислотнощелочных характе
ристик среды минералообразования борные и полиборные кислоты мо
гут образовывать основные, нормальные или кислые соли. В первом слу
чае часть анионных функций берет на себя гидроксил (или ионы
галогенов), наряду с анионным радикалом компенсируя положительную
валентность катионов. В случае кислых солей протоны присоединяются
Рис. 268.
Цепочки связанных
комплексов ВО
3
:
а
— положение
центров ионов;
б
— вид цепочки
в кристаллической структуре
Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)
483
к кислороду радикалов (точнее, не вытесняясь катионами, остаются на
том месте, где находились в кислотах), так что часть кислорода в радика
ле становится замещенной гидроксилом и заряд радикала понижается,
как если бы кислота была менее основной.
Сохраняя геометрию полученных выше моноядерных и конденсиро
ванных радикалов, мы можем получить формулы таких специфических
кислот, внося часть водорода в квадратные скобки и присоединяя его к
кислороду. При этом следует помнить, что атомы кислорода, общие для
конденсированных радикалов (мостиковые), не могут быть замещены
гидроксилом, так как на них сходится слишком большое валентное уси
лие со стороны бора или других кислотообразующих амфотерных катио
нов, таких как например Si
4+
в боратосиликатах. Так, из кислоты с двухъ
ядерной группировкой треугольников H
4
[B
2
O
5
] получим H
3
[B
2
O
4
(OH)],
солью такой кислоты можно считать
ссайбелиит
(см. в описании). Про
делав подобную операцию над кислотой H
8
[B
2
O
7
] с двухъядерной тетра
эдрической группировкой, получим кислоту H
2
[B
2
O(OH)
6
], солью кото
рой может считаться
пинноит
Mg[B
2
O(OH)
6
].
Образование кислых солей возможно как у боратов с четырехкоорди
нированным бором, так и с трехкоординированным, а для боратов со сме
шанной координацией бора — обязательно. Это означает, что полиядер
ные радикалы с бором в двух типах окружения непременно содержат
гидроксил; именно все немостиковые кислороды таких радикалов долж
ны обязательно присоединять протон. Так, например, образуется четвер
ное кольцо [B
4
O
5
(OH)
4
]
3
из двух треугольников и двух тетраэдров, сдво
енных кроме того по общей вершине, в структуре
буры
; четыре концевых
кислорода замещены гидроксилом.
Рассмотрим особенности катионного состава и свойства различных
боратов. Для
ортоборатов
и боратов с
изолированными
тетраэдрически
ми радикалами типичными катионами являются Mg
2+
, Fe
2+
, Al
3+
и Fe
3+
,
отчасти Ca
2+
.
Все ортобораты встречаются исключительно в виде безвод
ных соединений. Нормальные ортобораты не растворяются не только в
воде, но и в кислотах (или разлагаются в них с трудом), плавятся при
высокой температуре и обладают высокой или повышенной твердостью.
Для
полиборатов
в числе катионов, кроме Mg
2+
, весьма характерны так
же более крупные катионы Ca
2
+ и Na
1+
, причем они распространены почти
исключительно в виде водных солей (кристаллогидратов). Полибораты Na
1+
и других сильных катионов легко растворимы в холодной воде, а двойные
бораты Na
1+
и Са
2+
— в горячей воде. Безводные полибораты магния (на
пример, борацит) в водной среде постепенно гидратизируются при нор
мальной температуре, чего не наблюдается для ортоборатов.
Интересны и некоторые другие особенности поведения бора в при
родных процессах. Как установлено, при низких температурах В
2
О
3
способен вытесняться CO
2
, при высоких же температурах имеет место
Описательная часть
484
обратная картина. При выветривании можно наблюдать явления за
мещения боратов карбонатами, как было установлено в
Индерском
ме
сторождении боратов. С другой стороны, в контактовометасоматиче
ских месторождениях известны находки боратов, образовавшихся
путем замещения ими карбонатов в известняках.
Бор относится к числу довольно подвижных элементов в водных раст
ворах, содержащих такие компоненты, как Cl, ОН и особенно F, с кото
рым он имеет значительное химическое сродство. Поэтому концентра
ция и образование борных соединений происходят в остаточных
продуктах тех или иных геологических процессов, отчасти в пегматитах
и гидротермальных образованиях (ортобораты, боросиликаты), но глав
ным образом в обогащенных бором усыхающих соленосных бассейнах (по
либораты, изредка водные боратосиликаты).
По ряду кристаллохимических свойств бораты стоят ближе к силика
там, чем к другим кислородным солям. Бораты, характеризующиеся на
личием в кристаллических структурах простых комплексных анионов
[ВО
3
]
3
и [ВО
4
]
5
, мало чем отличаются от типичных кислородных солей,
в том числе и ортосиликатов с их группами [SiO
4
]
4
.
Безводные бораты
Безводные бораты представлены главным образом солями ортобор
ной кислоты (нормальными, кислыми и основными). Единичные мине
ралы относятся к мета и полиборатам.
ССАЙБЕЛИИТ
— Mg
2
[B
2
O
4
(OH)](OH) или 2MgO
.
B
2
O
3
.
H
2
O. Си
ноним: ашарит.
Химический состав.
MgO — 47,91%, В
2
О
3
— 41,38%, Н
2
О — 10,71%.
Иногда присутствует марганец. Устанавливается незначительное содер
жание фтора.
Сингония
моноклинная. В структуре существуют изолированные
группировки из двух вершинно связанных борокислородных тетраэдров
с замещением одного из кислородов гидроксилом. Таким образом, ссай
белиит является одновременно кислой и основной солью. Встречается в
рыхлых мелоподобных, реже плотных массах параллельноволокнисто
го или тонкоигольчатого строения.
Цвет
ссайбелиита белый.
Блеск
стеклянный, рыхлые массы матовые.
Ng =
1,650,
Nm
= 1,646 и
Np
= 1,575.
Твердость
3—3,5. Рыхлые мелоподобные массы марают пальцы.
Уд.
вес
2,65.
Диагностические признаки.
По внешнему виду можно предположи
тельно определить в случае парагенезиса с другими боратами. Точно ус
тановить можно лишь с помощью измерения оптических констант и хи
мического анализа.
Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)
485
П. п. тр. сплавляется в эмаль, сильно окрашивая пламя в зеленый цвет
(присутствие бора). В воде нерастворим. В кислотах растворяется с тру
дом. Главную массу воды выделяет при температуре выше 800°.
Происхождение и месторождения.
Ссайбелиит чаще встречается как
вторичный минерал в соленосных осадочных месторождениях боратов.
Он образуется в условиях сухого жаркого климата как продукт естествен
ной переработки и дегидратации других, по преимуществу водных бор
нокислых соединений. Метасоматическим путем он скопляется также в
глинах. В пустотах, образовавшихся при выщелачивании, ссайбелиит
наблюдался в виде колломорфных почковидных масс радиальнолучис
того или игольчатого строения.
Известны также случаи нахождения ссайбелиита в контактовомета
соматических месторождениях в известняках или доломитах в ассоциа
ции с серпентином (гидросиликатом магния), магнетитом и другими ми
нералами.
Из иностранных месторождений отметим следующие: близ
Ашерсле
бена
и в
Нейстассфурте
(Саксония),
Рецбанья
(Румыния),
Гунгари
(Не
вада, США).
Практическое значение.
В тех случаях, когда он встречается в значи
тельных массах, он вместе с другими боратами представляет промышлен
ный интерес.
Бораты являются минеральным сырьем для получения из них борной
кислоты, имеющей разнообразное применение. В химической промышлен
ности она является исходным материалом для получения солей бора. Наря
ду с бурой она применяется в производстве эмали для железных сосудов и
глазурей (коэффициент расширения такой эмали близок к коэффициенту
расширения металла), для пропитывания свечных фитилей с целью прида
ния им жесткости во время горения, в кожевенном деле, в медицине и т. д.
Бура, кроме того, используется в стекольном производстве при изго
товлении ламповых и других стекол, подвергающихся колебаниям тем
пературы, а также стекла «пирекс» (с 1 1,8 % В
2
О
3
) для лабораторной по
суды (для оптических линз, изготовлявшихся фирмой Цейсе, шло стекло
с содержанием В
2
О
3
до 56 %). Благодаря способности растворять окислы
металлов, бура применяется при паянии как плавень, не позволяющий
образоваться окислам на спаиваемой поверхности.
Бура добавляется в бумажную массу с целью получения глянцевитых
высших сортов, а также невоспламеняющейся бумаги и изделий из нее.
Кроме того, соединения бора имеют очень важное значение для удобрения
почв; при правильной дозировке удается установить оптимальный режим
питания растений калийными солями и тем самым повысить урожайность.
В последнее время бор приобрел исключительное значение в получе
нии высокоэнергетического топлива для реактивных двигателей. Карби
ды бора (В
6
С, В
4
С, В
3
С) представляют высокоабразивные материалы.