ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 25.10.2023
Просмотров: 63
Скачиваний: 4
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Спектроскопия ЯМР на ядрах 19F
Слайд 2.
Магнитные свойства ядер 19F и 1Н близки, поэтому экспериментальные методы их наблюдения мало различаются. Как уже говорилось, ядра 1H, 13C , 19F и 31Р имеют спиновое квантовое число I = 1/2, следовательно, теоретические трактовки их спектров аналогичны. Только вот ядер 13С всего 1.1%, а двух других – по 100%. Чувствительность метода для ядра 19F не намного меньше, чем для 1H.
Слайд 4. Изначально в качестве внешнего стандарта использовалась трифторуксусная кислота. В настоящее время используется трихлорфторметан. Это инертное летучее соединение, которое дает в спектре ЯМР 19F синглет, принимаемый за 0 м.д. Значение трифторуксусной кислоты относительно трихлорфторметана равно – 78.5 м.д.
Слайд 5. В органических соединениях фтор является одновалентным и может заменять водород. Природных фторсодержащих органических соединений практически не существует, и ЯМР 19F применяется в основном для синтезируемых веществ. Спектры ЯМР 19F обычно регистрируются с использованием спектрометров стационарного типа что это такое?!, так же как и спектры ЯМР1Н.
Слайд 6. Протонные химические сдвиги обычно ограничиваются областью в 10 м.д. , а резонансные сигналы ядер фтора занимают намного больший диапазон, примерно в 500 м.д., если рассматривать неорганические фториды, то диапазон расширяется до 1000 м.д. . Это объясняется большим парамагнитным вкладом в константу экранирования. Атомы более тяжелых элементов имеют низколежащие орбитали, под влиянием внешнего поля в них возникают электронные возбуждения, что приводит к сдвигу сигнала ЯМР в более слабое поле. На рисунке представлены диапазоны химических сдвигов для различных фторсодержащих соединений.
Атом фтора у третичного атома углерода поглощает в наиболее сильном поле. Увеличение числа атомов фтора как заместителей у углерода понижает ионный характер связи С-F и, следовательно, увеличивает отличие такого атома фтора от иона фтора. Вследствие понижения симметрии электронного распределения увеличивается парамагнитный вклад в экранирование и наблюдается сдвиг в слабое поле. В противоположность ПМР, диапазоны химических сдвигов алифатических производных фтора сильно перекрываются с олефиновыми и ароматическими.
Слайд 7. Экспериментально показано, что в некоторых случаях наблюдается корреляция с электроотрицательностью заместителя. Понижение электроотрицательности соседнего атома иногда ведет к увеличению экранирования. Этот эффект явно прослеживается в химических сдвигах сигналов 19F нескольких фторидов.
Слайд 8. Напротив, если рассмотреть положение резонасных сигналов трифторметилгалогенидов, то наблюдается противоположная тенденция: сигнал CF4 лежит в более сильном поле, чем сигнал CF3Cl. Это явление может быть обусловлено парамагнитным вкладом в экранирование ядра 19F, поскольку в молекулах электронное возбуждение может вовлекать низколежащие орбитали атомов галогенов.
Слайд 9. На положение фторного резонанса влияет дезэкранирование за счет пространственного эффекта. Так, резонанс группы CF3 в перфторнеопентане лежит в более низком поле, чем перфтор-трет–бутилфториде, где более высокая электроотрицательность соседнего атома, т. е. фтора вместо углерода, в этом случае могла бы привести к обратному порядку химических сдвигов.
Слайд 12. Спектры ЯМР 19F фторорганических соединений характеризуются большими химическими сдвигами и сильными спин-спиновыми взаимодействиями двух типов 19F-19F и 19F-1H . Спин-спиновое взаимодействие часто приводит к большому числу линий.
Химические сдвиги для ядер 19F довольно трудно предсказывать, по крайней мере, за счет того, что для ядер 19F существенный вклад в экранирование вносит не только диамагнитная составляющая, но и парамагнитное экранирование, вызванное поляризацией электронного окружения.
Слайд 19. У спектроскопии ЯМР на ядрах фтора есть интересные приложения, которые позволили решить задачи, где применение протонного резонанса оказалось безуспешным.
Например, исследование инверсии цикла циклогексана, осуществленное с 1,1-дифторциклогексаном, в котором различие химических сдвигов аксиального и экваториального атомов фтора составляет 15,6 м.д. , что в 30 раз больше, чем соответствующая разность в спектре протонного резонанса.
Слайд 20. Еще один пример – изучение конформационной инверсии в цис-декалиновой системе. В последнем случае при -81оС можно отдельно записать А-части АВ-спектров двух конформеров 2,2-дифтордекалина. Барьер инверсии цикла был найден равным 63 кДж/моль.
Вернёмся ко второму слайду
Говоря о ямр на ядрах фосфора, вспомним сначала свойства ядра фосфора (внимание на слайд)
Высокая реакционная способность соединений фосфора обычно не позволяет использовать внутренний эталон в субстратах. На сегодняшний день в спектроскопии 31P-ЯМР опорным сигналом принято считать одиночный узкий сигнал 85%-ого водногораствора H3PO4.
Диапазон химических сдвигов для ядер 31P охватывает около 2 000 ppm. Наибольшее значение химического сдвига в сильном поле имеет молекула белого фосфора P4 в диапазоне от δP = -527 до -488 ppm в зависимости от температуры, растворителя и содержания воды в образце. И, напротив, наибольшее значение в слабом поле δP = 1362 ppm принадлежит соединению[{Cr(CO)5}2( μ −PBut)].
ХС, отвечающие атомам фосфора в двух валентных состояниях, находятся в перекрывающихся областях. Однако, для трёхвалентного атома фосфора диапазон ХС значительно больше, чем для пятивалентного. На основании только химических сдвигов 31P невозможно сказать, в каком валентном состоянии находится данный атом фосфора. Величины ХС 31P не зависят от формальной степени окисления. Они зависят от фактической электронной плотности на фосфоре, величин валентных углов (или s-характера орбиталей), а также от того, насколько заместитель склонен образовывать π-связис атомом фосфора.
Рассмотрим факторы, определяющие «положение сигнала», на примере некоторых типов соединений. Начнём с наиболее простых соединений трёхвалентного фосфора - органических фосфинов.
!!! При переходе от газообразной молекулы белого фосфора к фосфину мы видим, что увеличивается валентный угол связи, что приводит к смещению ХС в высокочастотную область. Тут же имеют место и электронные эффекты. Атом углерода имеет большую ЭО, чем атом фосфора. Поэтому алкильные заместители проявляют отрицательный индуктивный эффект. Увеличение числа заместителей и длины их цепи, также оказывают дезэкранирующее влияние (рисунок).
!!!В таблице приводятся диапазоны химических сдвигов фосфора в зависимости от числа алкильных заместителей.
!!!! Наименьший! ХС среди галогенидов фосфора (III) имеет фторид. Это связано с возможностью сопряжения и образованием частично кратной связи, что заметно повышает электронную плотность на атоме
P. Среди галогенов к такому взаимодействию наиболее склонен именно F, несмотря на наибольшую электроотрицательность.
Сдвиг в низкочастотную область PI3 относительно PBr3 и PCl3 связан с понижением степени ионности связи из-за наименьшей разницы ЭО между P и I, а также небольшим перекрыванием p-орбиталей обоих атомов.
!!! Положение сигналов атомов фосфора кратных связей P-C аналогично положению в спектрах ЯМР-13C. Это объясняется наличием анизотропных эффектов, связанных с линейной структурой алкинов и изогнутой структурой алкенов. Атомы тройных связей резонируют при более низких частотах относительно атомов при двойных.
!!! Соединения, содержащие подобные фрагменты резонируют в более слабом поле, чем аналогичные соединения со связями P-C и P=C. Влияние электронных эффектов заместителей можно видеть на рисунках, они аналогичны уже описанным ранее.
!!! Поскольку эталонное соединение H3PO4 содержит атом фосфора в степени окисления +5, то соединения с такой же степенью окисления фосфора будут иметь ХС в области 0 ppm. При замещении протона OH-группы наалкильный или арильный заместитель ХС смещается в область низких частот, поскольку на атоме кислорода повышается электронная плотность, и уменьшается ЭО, в то время как замещение OH-группы на те же заместители приводит к смещению ХС в область слабого поля. При непосредственном присоединении заместителей к фосфору, напротив, ХС располагаются в области высоких частот за счёт -I атома углерода.
Тут же следует отметить роль гетероатома. Можно проследить общую тенденцию: атомы связи P=S резонируют при высоких частотах, P=O занимают промежуточное положение, и атомы фосфора в связи P=N резонируют в сильном поле. Этот факт связывается со способностью элемента вступать в сопряжение и образовывать π-связь. У азота эта способность выражена больше всех.
!!!! Константы ССВ в спектроскопии ЯМР 31P, как правило, больше по величине, чем в спектроскопии ЯМР 1H или 13C, но они подчиняются одним и тем же принципам.
!!!!! Спектроскопия ЯМР на фосфоре находит своё широкое применение в металлорганической химии.
Так, на основании данных спектра ЯМР 31P катализатора Уилкинсона можно различить два типа неэквивалентных ядер фосфора: цис- и транс-. Дополнительное расщепление линий происходит за счёт взаимодействия ядер фосфора с родием, спин которого также равен 1/2.
!!! Величина КССВ является хорошим показателем величины валентного угла. На примере спектра палладиевого комплекса видно, что КССВ является меньшей для одинаковых групп в цис-положении, относительно КССВ между транс-заместителями.
Основные области применения можете видеть на слайде
Заключение (на слайде)
В своих исследованиях я применяю ямр на ядрах фосфора, рассмотрим реальный экспериментальный спектр: он содержит триплет в области 42,31 м.д. и дублет 1,58-1,79 м.д., что свидетельствует о неэквивалентности атомов фосфора в молекуле: два эквивалентных атома относятся к дифенилфосфинометану и один, неэквивалентный им, к трифенилфосину.
Представленный на рисунке 15 31P ЯМР спектр содержит единственный сигнал при 49,12 м.д., что свидетельствует об эквивалентности атомов фосфора в молекуле.
COSY.
Двумерная спектроскопия была предложена Джинером в 1971 году, и к настоящему времени разработано большое количество методов двумерной спектроскопии, позволяющих в комбинации получать исчерпывающую информацию о строении органических соединений. Эти методы с успехом используются для анализа структуры сложных биохимических объектов: белков, нуклеиновых кислот, в тех случаях когда одномерных спектров не достаточно для решения проблемы из-за большого числа перекрывающихся сигналов.
!!!Джинер предложил регистрировать спектр с варьируемой задержкой по времени между возбуждающим импульсом и записью сигнала. Таким образом для каждого значения переменной t2 можно получить свой сигнал спада свободной индукции (ССИ). Из этих сигналов можно составить поверхность ССИ – функцию от уже двух переменных: t1 и t2. Для этой поверхности можно выполнить последовательно два Фурье-преобразования по двум переменным и получить двумерный спектр - реально трёхмерную зависимость интенсивности сигнала от двух частот.
Подаваемый импульс синхронизирует вращение всех магнитных моментов – образует ядерную когерентность. Радиочастотный сигнал подаётся в направлениях, перпендикулярных направлению постоянного магнитного поля, поэтому он при воздействии одновременно поворачивает все магнитные моменты на определённый угол, зависящий от длительности импульса и его начальной фазы.