ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2021
Просмотров: 10861
Скачиваний: 9
Общая часть
106
исследуемого вещества. Механические примеси, которые нас в большин
стве случаев интересуют в испытуемых минеральных массах, при содер
жании их до 5–10 % за некоторыми исключениями не устанавливаются.
С другой стороны, в ряде случаев при изучении минеральных веществ
возникает необходимость более полного познания их свойств, особенно
когда эти вещества приобретают практическое значение. Бывает важно
точно знать, что происходит с данным веществом при нагревании. Для
этой цели получение только кривых нагревания является недостаточным.
Продукты, получающиеся в результате каждого установленного превра
щения вещества, требуют химического анализа, изучения оптических
свойств и рентгенометрических исследований.
Важно точно знать температуры, при которых происходят эти превра
щения. Последнему требованию термограммы, как выяснилось, не все
гда удовлетворяют: регистрация этих превращений самопишущими при
борами обычно запаздывает, причем разница достигает 60–100 °С и
больше. В этом отношении для минералов, содержащих воду и гидроксил,
гораздо более точные данные можно получить из
кривых дегидратации
(обезвоживания) минералов при нагревании. Для этой цели испытуемое
вещество в количестве 1–2 г или более, предварительно взвешенное вме
сте с платиновым тиглем, выдерживается в электрической печи последо
вательно при определенных температурах (с интервалом обычно 50 °С)
до тех пор, пока потеря веса по сравнению с предыдущим взвешиванием
не станет меньше 0,03–0,05 %, и только после этого температура печи по
вышается на следующую ступень. Полученные таким путем кривые по
тери воды дают ясное представление о том, при каких температурах на
ступают превращения в веществе.
На рисунке 36 приведены две кривые
обезвоживания: каолинита — Al
4
[Si
4
O
10
][OH]
8
и галлуазита — Al
4
[Si
4
O
10
][OH]
8
.
4H
2
O.
В то время как для каолинита (кривая
I
),
не содержащего воды, а только гидро
ксильные группы ОН, сильные измене
ния происходят в интервале температур
500–550°, в галлуазите (кривая
II
) молеку
лы кристаллизационной воды выделяют
ся до 150 °С (первый скачок кривой), а гид
роксильные группы — при температуре
450–500 °С (второй, высокий скачок кри
вой вверх). Как установлено рентгеномет
рическими исследованиями, с потерей
гидроксильных ионов кристаллические
решетки этих минералов разрушаются, по
казатель преломления сильно падает.
Рис. 36.
Кривые обезвоживания
каолинита (
I
) и галлуазита (
II
)
Глава 3. О методах детальных минералогических исследований
107
Химический анализ
(классический, или «мокрый», анализ) является
сравнительно трудоемким и дорогим методом исследования. Поэтому к пол
ным химическим анализам прибегают в тех случаях, когда имеются основа
ния полагать, что будет установлена какаялибо новая разновидность или
новый минерал, по ряду свойств отличающийся от известных минералов;
либо когда без данных химического анализа невозможно решить вопрос о
разновидности изучаемого минерала, обладающего переменным составом;
либо в тех случаях, когда минерал принадлежит к числу редких соединений,
для которых известно ограниченное число полных анализов, и т. д.
Количество чистого, т. е. освобожденного от примесей вещества, необ
ходимое для полного химического анализа, должно составлять минимум
1–2 г,
что не всегда удается набрать, особенно для редко встречающихся и
рассеянных в породе или руде мелких кристалликов или зерен минерала.
Если исследуемый минерал наблюдается в виде мелких кристалличе
ских друз в пустотках, то его обычно предварительно отбирают какимлибо
способом, например с помощью стальной иглы, всаженной в деревянную
ручку. Полученную таким путем массу тщательно сортируют под биноку
лярной лупой с помощью той же иглы, отбирая интересующий нас мине
рал в необходимом количестве для химического анализа и других видов
исследований. Если минерал наблюдается вкрапленным в породу в значи
тельном количестве, то породу в целом подвергают дроблению и измель
чению, отсеивая каждый раз мелочь через сито с отверстиями 0,5, 1,0 мм
или крупнее (в зависимости от размеров зерен вкрапленного минерала).
Отбор минерала тем же способом производится под бинокулярной лупой.
В случае если минерал является акцессорным, т. е. крайне редко вкрап
ленным в породу, приходится прибегать к получению концентратов тем
или иным механическим способом. При этом используется либо разница
в удельных весах минералов (гравитационные методы) или в магнитных
свойствах (методы магнитной сепарации), либо отношение минералов к
флотационным реагентам (методы флотации) или к электричеству (элек
тростатические методы) и т. д.
Из многочисленных гравитационных методов обогащения самым про
стым является разделение зерен минералов в тяжелых или вязких жид
костях (йодистый метилен, бромоформ, жидкость Туле и др.). В случае
больших масс очень удобными для этой цели являются лабораторные
гидравлические классификаторы со спирально восходящей струей воды
в стеклянной цилиндрической трубке, а также лабораторные небольшие
столы типа концентрационных столов Вильфли или др. Для работы на
этих приборах измельченный материал должен быть предварительно рас
пределен на соответствующие классы по крупности зерна с помощью
специально подобранных сит. Для тяжелых минералов той же цели, но
в более грубом виде, можно достигнуть также путем промывки дробленого
материала в старательском ковше или лотке.
Общая часть
108
1
Атомные веса берутся то таблице Менделеева. Молекулярный вес окисла составля
ется из суммы атомных весов элементов; например, для SiO
2
он равен 28,1 + 2
×
16,0 = 60,1.
В тех случаях, когда приходится изучать состав землистых тонкодис
персных масс, прибегают к отмучиванию в стеклянных банках
или к раз
делению на фракции по удельным весам с помощью центрифуги в жид
ких или вязких средах.
Подготовленный для химического анализа материал предварительно
должен подвергнуться спектральному анализу, если тот не был произве
ден ранее. Этот анализ необходим для того, чтобы знать, какие химиче
ские элементы вообще содержатся в минерале и какие из них могут быть
определены при химическом анализе. Следует заметить, что эти опреде
ления с помощью спектрографа производятся быстро и притом в некото
рых количественных соотношениях для элементов. Это важно знать,
прежде чем начинать химический анализ.
Современный химический анализ не ограничивается классическими
методами аналитической химии (весовые методы, колориметрия, титро
вание), широко применяются также и методы фотометрии пламени, атом
ной абсорбции, спектроскопии индуктивно возбужденной плазмы и др.
Данные полного химического анализа, выраженные в весовых про
центах, необходимо пересчитать на атомные (молекулярные) количе
ства, с тем чтобы можно было вывести химическую формулу минерала.
С этой целью данные весовых количеств каждого элемента (окисла)
делят на его атомный вес («молекулярный вес» окисла)
1
. Полученные
числа должны показывать, в каком отношении находятся данные эле
менты (или окислы), входящие в состав минерала. Необходимо указать,
что соотношения компонентов, вычисляемые по данным химических
анализов, никогда не бывают строго кратными ввиду или недостаточно
высокой точности самих анализов, или других причин. Приведем для
иллюстрации два примера.
Пример 1.
Данные химического анализа бурнонита из Нагольного кряжа:
% по весу
Атомный вес
Атомное
Отношение
количество
Pb
42,75
207,2
0,204
1
Cu
12,77
63,6
0,201
1
Sb
24,76
121,8
0,206
1
S
19,40
32,0
0,606
3
_____________
Сумма
99,68
Таким образом, химическая формула минерала должна выразиться в виде
PbCuSbS
3
.
Глава 3. О методах детальных минералогических исследований
109
Пример 2.
Данные химического анализа родонита из месторождения
КызылТаш (Ю. Урал):
% по весу
Мол. вес Мол. кол.
Отношение
SiO
2
46,06
60,1
0,767
1
Al
2
O
3
0,11
101,9
0,001
—
Fe
2
O
3
Нет
—
—
—
FeO
1,83
71,8
0,025
MnO 44,76
70,9
0,630
1
CaO
6,59
56,1
0,117
___________
Сумма
99,35
Химическая формула этого минерала может в самом общем виде быть
выражена в виде (Mn, Ca) O
.
SiO
2
или (Mn, Ca)
SiO
3
. При переходе к
эмпири'
ческой
кристаллохимической формуле, исходя из пяти атомов кремния в ани
онном радикале и пренебрегая ничтожным содержанием алюминия, получа
ем следующий результат, который относится не к родониту вообще как
минеральному виду, а непосредственно к исследованному материалу:
(Mn
4,10
Ca
0,76
Fe
2+
0,16
)
5,02
[Si
5
O
15
].
Полученная эмпирическая формула указывает на некоторый избыток
в катионной части, который, скорее всего, связан с погрешностями анализа
или с присутствием примесей других минералов, а не с отклонением состава
изученного образца родонита от требуемого правилами стехиометрии.
Бывают случаи, когда не удается отобрать для химического анализа
совершенно свободный от посторонних примесей минерал. Тогда при рас
чете данных химического анализа, если количество посторонней приме
си невелико и ее минералогическая природа установлена, приходится
вычислять состав интересующего нас минерала приблизительно, сообра
зуясь с микроскопическими данными исследований. Если же примеси
присутствуют в больших количествах, то в этом случае пересчеты на ми
неральный состав могут быть не всегда правильными.
Пересчет результатов химического анализа на кристаллохимическую
формулу является задачей, требующей особого искусства и не всегда под
дающейся применению стандартных рецептов. Следует учитывать спе
цифику состава изучаемого минерала, нередко — комбинировать различ
ные способы пересчета и выбирать наилучший; кроме того, необходимо
воздерживаться от восприятия результатов, предоставленных минерало
гу химикоманалитиком, как абсолютных, непогрешимо достоверных
величин, лишенных каких бы то ни было ошибок.
Невозможность точного учета неоднородности анализируемого мине
рала, реализующейся как в виде зонального распределения изоморфных
примесей, так и в наличии посторонних минеральных и иных микровклю
чений, которые никогда не удается полностью удалить при отборе мате
риала, является практически неустранимой особенностью классического
химического анализа, не входящей в число его достоинств.
Общая часть
110
Спектральный анализ
в практике минералогических исследований
стал применяться настолько широко, что во многих случаях заменяет
метод паяльной трубки, особенно в лабораторных условиях. Этот метод
определения присутствующих в минерале химических элементов осно
ван, как известно, на том, что каждый химический элемент при достаточ
ном нагревании испускает лучи определенных, характерных для него длин
волн, устанавливаемые с помощью спектроскопа. Главными преимуще
ствами спектрального анализа являются точность и быстрота определе
ния содержащихся в минерале катионов металлов. Особенно это имеет
значение при определении таких ценных редких металлов, как молибден,
индий, германий, галлий, кадмий и др. Более того, для ряда металлов раз
работана методика определения примерного количественного значения
содержания. Количество материала, требующееся для анализа, может
быть ограничено несколькими миллиграммами. В этом также заключа
ется важное достоинство метода. Спектральный анализ всетаки остает
ся в лучшем случае полуколичественным методом, однако минимальные
определяемые количества элементов (порог обнаружения) могут быть на
столько малыми, что альтернативы у этого метода, особенно в геохимии,
пока нет, за исключением очень дорогого и трудоемкого
масс'спектро'
метрического
анализа.
Рентгеноспектральный
(микрозондовый) анализ основан на том, что
испытуемое вещество, помещенное на поверхность антикатода, при дей
ствии катодных лучей (потока электронов) испускает рентгеновские лучи
определенной длины волны для каждого из содержащихся в нем хими
ческих элементов, т. е. аналогично тому, что мы имеем при обычном спек
тральном анализе. Важно лишь, чтобы напряжение, приложенное к элек
тродам рентгеновской трубки, было достаточным для возбуждения лучей,
характерных для того или иного элемента. Рентгеноспектральный ана
лиз особенно ценен при количественном определении в минералах ред
ких земель Y, Nb, Та, Hf, Re, определение которых обычными химически
ми методами составляет чрезвычайно трудоемкую задачу.
С 60х гг. XX в. техника микрозондового анализа постоянно совершен
ствовалась и к настоящему времени развилась в такой степени, что в иссле
довании химического состава минералов этому методу практически нет рав
ных, хотя и он не лишен недостатков, сводящихся главным образом к
невозможности определения элементов с атомным номером 4 и меньше; точ
ность определения элементов с номером от 5 до 9 также оставляет желать
лучшего. В остальных отношениях методика является превосходной, осо
бенно благодаря экспрессности и высокому пространственному разрешению.
Определение содержания элементов проводится в приполированных
препаратах с напыленным слоем проводящего вещества (графит, золо
то). Препарат, представленный чаще всего множеством зерен, заключен
ных в «шашку» из эпоксидной смолы, помещается в колонну, по уст