ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2021
Просмотров: 10859
Скачиваний: 9
Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)
391
вергаются обезвоживанию, причем кристаллические структуры их пре
терпевают перестройки или вовсе разрушаются.
Интересно отметить, что средний по размерам катион Ca
2+
(см. рис.
206) хотя и способен в известных условиях образовать безводный суль
фат Ca[SO
4
]
(ангидрит), однако в присутствии воды он переходит в бо
лее устойчивое водное соединение Ca[SO
4
]
.
2H
2
O (гипс)
1
. Последний, по
рентгенометрическим данным, обладает слоистой структурой, в которой
молекулы Н
2
О располагаются между листами, сложенными ионами Са
2+
и [SO
4
]
2
. Этим обусловлена весьма совершенная спайность кристаллов
гипса в данном направлении.
Если мы перейдем к трехвалентному аниону [РО
4
]
3–
, то увидим ана
логичную сульфатам картину. Среди трехвалентных катионов (см. рис.
206) наиболее крупными, могущими образовывать с этим ионом устой
чивые кристаллические структуры, являются редкие земли (Се...) и La.
В природе действительно распространен очень стойкий фосфат редких
земель — (Ce,La...) [РО
4
] (монацит). При разрушении горных пород он
как весьма устойчивый химически минерал переходит в россыпи. Не слу
чайно, что главные концентрации редкоземельных элементов связаны
именно с этим минералом. Реже встречается другой, менее стойкий фос
фат Y[РО
4
] (ксенотим). Фосфаты малых трехвалентных катионов (Al,
Fe
3+
, Mn
3+
) в природе представлены водными солями.
Замечательно, что для аниона [SiO
4
]
4–
наиболее стойкими являются
соединения с крупными четырехвалентными катионами (Zr
4+
, Th
4+
не
редко с изоморфной примесью урана U
4+
): циркон — Zr[SiO
4
] и торит —
(Th,U)[SiO
4
].
Кристаллические структуры торита и его разновидностей разруша
ются лишь вследствие радиоактивного распада. Циркон, не содержащий
радиоактивных элементов,— весьма стойкий минерал, свидетельством
чему является широкая распространенность его в виде окатанных зерен
в россыпях и осадочных образованиях самых различных возрастов. В ви
де этого минерала выделяется главная масса циркония в земной коре.
Лишь в магмах, бедных кремнеземом и богатых щелочами, он способен
образовывать другие минералы.
Классификация кислородных солей.
Систематику солей принято да
вать по кислотным радикалам или, что то же самое, по комплексным анио
нам. Порядок расположения можно принять тот, который намечается по
величинам ВЭКов или ионных потенциалов (см. табл. 10). Рассмотрение
кислородных солей вслед за окислами, в частности минералами группы
кварца, следовало бы начать с более близких к ним в кристаллохимическом
отношении силикатов и боратов и кончить иодатами, т. е. в порядке пони
жения ионных потенциалов анионов. Однако в целях лучшего усвоения
1
С меньшим количеством молекул Н
2
О, нежели в предыдущем случае.
Описательная часть
392
материала мы примем обратный порядок изучения относящихся сюда ми
нералов, исходя из принципа «от простого к сложному» (причем карбона
ты рассмотрим до сульфатов).
Таким образом, среди минералов, представляющих кислородные соли,
выделим следующие классы.
1. Нитраты.
5. Молибдаты и вольфраматы.
2. Карбонаты.
6. Фосфаты, арсенаты и ванадаты.
3. Сульфаты.
7. Бораты.
4. Хроматы.
8. Силикаты и алюмосиликты.
КЛАСС 1. НИТРАТЫ
Общие замечания.
Азот в земной коре известен исключительно в
виде
комплексных ионов [NO
3
]
1–
, [NH
4
]
1+
и газа в атмосфере.
Нитраты, как легкорастворимые в воде соли сильной азотной кислоты —
HNO
3
, распространены почти исключительно в современных образовани
ях в жарких пустынных странах. Источником азота в них является азот
воздуха. Реакции окисления этого элемента имеют по преимуществу био
генный характер, т. е. связаны с бактериальными процессами в почвах, или
же, возможно, с разрядами атмосферного электричества (на высоких плос
когорьях). Наиболее важное значение имеют нитраты щелочей — K и Na.
Подчиненную роль играют нитраты щелочных земель — Mg, Ca и Ba. В зо
нах окисления медных месторождений в условиях пустынного выветрива
ния встречаются редкие нитраты Cu сложного состава. Известны также
соединения нитратов с гидратами и солями других кислот.
НАТРИЕВАЯ СЕЛИТРА
— Na[NO
3
]. Синоним: чилийская селитра.
Химический состав.
Na
2
O — 36,5 %, N
2
O
5
— 63,5 %.
Сингония
тригональная; дитригональноскаленоэдрический в. с.
L
3
6
3
L
2
3
PC.
Пр. гр.
R
3
–
c
(
D
6
3
d
).
a
0
= 5,07;
с
0
= 16,81. Изоструктурен с кальци
том. Кристаллизируется в ромбоэдрах, очень близких по полярному углу к
ромбоэдрам кальцита. Характерно, что и ряд других свойств сходен с каль
цитом. Двойники по (011
–
2), а также по (0001), (022
–
1), (101
–
1). Обычно на
блюдается в сплошных зернистых массах в виде корок или выцветов.
Цвет
белый, серый, красноватобурый, лимонножелтый.
Блеск
стек
лянный.
Nm
= 1,585.
Твердость
1,5–2. Хрупка.
Спайность
по ромбоэдру {1011} совершен
ная.
Уд. вес
2,24–2,29.
Диагностические признаки.
П.
п. тр. на угле дает вспышку; легко пла
вится, окрашивая пламя в желтый цвет (Na). Легко растворяется в воде.
Вкус слегка солоноватый, охлаждающий.
Происхождение и месторождения.
Образуется в сухих жарких об
ластях, лишенных растительности, при биохимическом разложении
(окислении) азотсодержащих органических веществ (гуано и прочие от
Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)
393
бросы птиц и животных), а также микроводорослей, нитробактерий и пр.
Редко выпадающие атмосферные осадки смывают образовавшуюся се
литру в ложбины, где с течением времени образуются селитряные солон
чаки или даже сплошные скопления селитры.
В парагенезисе с селитрой встречаются: гипс, мирабилит (водный
сульфат натрия), галит, изредка иодаты и другие минералы.
Исключительно крупные залежи натриевой селитры находятся на
высокогорном плато в
Чили
у подножия горной цепи Кордильер. Эта об
ласть в течение многих миллионов лет, начиная с позднемеловой эпохи,
представляет собой пустыню с чрезвычайно жарким сухим климатом
(дожди выпадают один раз в течение 4–5 лет).
Небольшие селитряные месторождения, главным образом калиевой
селитры, в виде пухлых селитряных солончаков на холмах и в ложбинах,
довольно широко распространены в
Казахстане
(Закаспий) и в
Средней
Азии
. Корки и выцветы селитры появляются периодически в засушли
вые месяцы. Ее образования являются результатом процессов разложе
ния и нитрификации отбросов древних городов и крепостей, а также тех
микроводорослей и нитробактерий, которые развиваются на глинобит
ных стенах древних построек. В горных частях
Алтая, Крыма
и в других
местах скопления селитры явно животного происхождения связаны с
пастбищами и стойбищами скота.
Практическое значение:
1) селитра является лучшим из минераль
ных удобрений; 2) как сильный окислитель используется в металлургии
при переработке никелевых руд; 3) в стекольной промышленности упо
требляется для очистки стекла; 4) в пищевой промышленности — при кон
сервировании рыбы, мяса и пр.; 5) применяется для изготовления черно
го пороха и различных взрывчатых веществ.
Существует промышленный способ получения синтетическим путем
азотистых соединений (аммиака и азотной кислоты) из азота воздуха в
присутствии катализаторов. В связи с этим добыча селитры в разных стра
нах резко упала. Однако для удовлетворения нужд местной промышлен
ности месторождения селитры не потеряли своего значения.
КАЛИЕВАЯ СЕЛИТРА
— KNO
3
. Синоним: индийская селитра.
Сингония
ромбическая, ромбодипирамидальный в. с. Пр. гр.
Рпта.
а
0
= 5,42;
b
0
= 9,17;
с
0
= 6,45. Встречается в виде рыхлых белых корочек и
выцветов аналогично натриевой селитре.
Nт =
1,505.
Твердость
2.
Спай8
ность
по (011) совершенная.
Уд. вес
1,99. П. п. тр. ведет себя аналогично
натриевой селитре.
Калиевая селитра имеет более широкое распространение, чем на
триевая селитра. Раньше в значительных количествах она добывалась
в Индии (месторождения выработаны). В виде выцветов и корок ши
роко распространена большей частью в тех же районах, что и натрие
вая селитра.
Описательная часть
394
КЛАСС 2. КАРБОНАТЫ
Общие замечания.
В этом классе мы встречаем уже весьма значитель
ное число минеральных видов, многие из которых пользуются сравни
тельно широким распространением в природе. Особенно это относится к
Са[СО
3
], который нередко слагает огромные толщи осадочноморского
происхождения. Часто карбонаты являются также спутниками рудных
минералов в месторождениях, а в ряде случаев сами представляют про
мышленный интерес как источники ряда важных металлов, например,
марганца (в виде родохрозита) и железа (в виде сидерита).
Анион [СО
3
]
2–
способен давать более или менее устойчивые соедине
ния с катионами двухвалентных металлов, обладающими средними и
большими ионными радиусами. Число таких металлов невелико. Глав
нейшие из них Mg, Fe, Zn Mn, Ca, Sr, Pb, Ba, а также Cu, Zn, Mn и др.
с дополнительными анионами [ОН]
1–
и Cl
1–
.
Близкие к ним по размерам одновалентные катионы (Na, К, NH
4
) мо
гут образовывать безводные карбонаты лишь при условии, если вместе с
ними в кристаллическую структуру входит катион Н
1+
, т. е. в виде кис
лых солей. Водные карбонаты характерны и для катиона Mg
2+
, вообще
склонного к гидратации в водных средах.
Карбонаты трехвалентных металлов известны для редких земель
с дополнительным анионом F
1–
. Из числа малых трехвалентных катио
нов в карбонатах изредка встречается лишь Аl
3+
и то в виде двойных и
притом водных солей в сочетании с двухвалентными металлами (Cu, Pb).
Карбонатов четырех и пятивалентных металлов не существует. Ше
стивалентный уран дает редкий безводный карбонат с добавочным анио
ном О
2–
— UO
2
(CO
3
) (рёзерфордит). Остальные известные карбонаты
урана являются водными.
Из особенностей физических свойств карбонатов отметим следующие.
Твердость безводных карбонатов никогда не бывает высокой. Обычно она
колеблется от 3 до 5. Растворимость карбонатов в воде повышенная. Осо
бенно это свойственно карбонатам щелочей и бикарбонатам тех элемен
тов, катионы которых обладают либо относительно малыми ионными ра
диусами (например, Mg
2+
, Co
2+
), либо, наоборот, очень большими
размерами (например, Ва
2+
). Карбонат Cu
2+
встречается только в виде ос
новных солей, что связано, очевидно, с особенностями строения самого
катиона. Этим же, вероятно, объясняются и интенсивные окраски карбо
натов меди в зеленый и синий цвета. Все остальные карбонаты либо бес
цветны, либо окрашены в бледные тона. Из оптических свойств для кар
бонатов очень характерным является весьма высокое двупреломление
(Ng
–
Np),
обусловленное плоской формой аниона СО
3
.
Среди минералов этого класса мы прежде всего должны различать
безводные
и
водные
карбонаты. Среди тех и других выделим соответству
ющие группы по типам изоструктурных химических соединений. Осталь
Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)
395
ные карбонаты, представленные единичными минеральными видами,
сгруппируем по катионам.
Безводные карбонаты
1. Семейство кальцита
Это семейство включает большое число минеральных видов, представ
ляющих карбонаты двухвалентных металлов, образующих следующий
морфотропный ряд (в порядке возрастания ионных радиусов): Mg, Zn, Fe
2+
,
Mn
2+
, Ca, Sr, Pb и Ba. Характерно, что ионы с меньшим радиусом, чем Са,
образуют широкие изоморфные ряды минералов, кристаллизующихся в
тригональной сингонии, а ионы с большим радиусом, чем у Са, образуют
карбонаты ромбической сингонии. Карбонат самого кальция является ди
морфным, т. е. может кристаллизоваться в той и другой сингониях.
Карбонаты:
тригональной сингонии Mg
Zn
Fe
2+
Mn
2+
Ca
0,74 0,83 0,80 0,91 1,04
ромбической сингонии
Ca
Sr
Pb
Ba
1,04 1,20 1,26 1,38
Кристаллическая структура тригональной модификации Са[СО
3
]
изображена на рис. 208 и 209.
Если кубическую структуру NaCl сдавить вдоль тройной оси на
столько, что углы между гранями станут равными 101°55
′
, то получится
Рис. 208.
Расположение ионов в ячейке
спайного ромбоэдра {1011}. Оба вида
ионов располагаются как в гранецентриро
ванных структурах
Рис. 209.
Модель кристаллической
структуры кальцита. Черные шарики —
катионы кальция; светлые треугольники —
анионы СО
3