Файл: Betekhtin.pdf

Глава 2. Конституция и свойства минералов

41

гранат, пирит); другие сами царапаются обломками стекла или острием
ножа (кальцит, малахит); третьи обладают настолько низкой твердостью,
что легко чертятся ногтем (гипс, графит). Одни минералы при раскалыва
нии легко расщепляются по определенным плоскостям, образуя обломки
правильной формы, похожие на кристаллы (каменная соль, галенит, каль
цит); другие дают в изломе кривые, «раковистые» поверхности (кварц).
Широко варьируют и такие свойства, как удельный вес, плавкость и др.

Столь же различны и химические свойства минералов. Одни легко

растворяются в воде (каменная соль), другие растворимы лишь в кисло
тах (кальцит), третьи устойчивы даже по отношению к крепким кисло
там (кварц). Большинство минералов хорошо сохраняется в воздушной
среде. Однако известен ряд природных соединений, легко подвергающих
ся окислению или разложению при действии кислорода, углекислоты и
влаги, содержащихся в воздухе. Давно установлено также, что некоторые
минералы под воздействием света постепенно меняют свою окраску.

Все эти свойства минералов, как мы теперь все больше и больше убеж

даемся, 

находятся в причинной зависимости от особенностей химического

состава и кристаллической структуры вещества — от конституции мине'
рала

, что, в свою очередь, обусловлено размерами атомов или ионов (участ

вующих в составе минерала), строением их электронных оболочек (осо
бенно наружных) и свойствами, которые определяются положением
химических элементов в системе Д. И. Менделеева. Поэтому многое из того,
что раньше казалось загадочным, теперь, в свете современных достижений
точных наук, становится все более и более понятным. Эти достижения спо
собствуют не только правильному пониманию природных явлений, но
и помогают нам в практическом использовании свойств минералов.

Конституция минерала

 представляет собой единство его химического

состава и кристаллической структуры. Понятие «конституция» описывает,
можно сказать, сущность минерала; она является его собственным, внутрен
нейшим свойством, в отличие от прочих свойств и признаков, являющихся
откликами на внешние воздействия, проявляющихся и формирующихся во
взаимодействии со средой. Именно конституция минерала определяет его
видовую принадлежность, диагностические же свойства (признаки) мине
ралов, являющиеся функцией его состава и структуры, служат для установ
ления видовой принадлежности. Поэтому все современные определения
понятия минерального вида и классификации минералов основаны не на
признаках минералов, а на их конституции. Ниже мы рассмотрим основы
конституции минералов более подробно.

В связи с этим вспомним некоторые важнейшие для нас положения

физики, химии и кристаллохимии.

Агрегатное состояние минералов. 

Любое вещество неорганической

природы в зависимости от температуры и давления может находиться в
любом агрегатном состоянии, а при изменении этих факторов переходит

Общая часть

42

из одного состояния в другое. Минералы, являясь кристаллическими те
лами по определению, относятся к веществу, находящемуся в конденси
рованном состоянии, более точно — к твердым телам. Лишь малая часть
объектов минералогии принадлежит к числу аморфных тел.

Пределы устойчивости каждого агрегатного состояния находятся

в самых различных температурных интервалах в зависимости от приро
ды вещества. При атмосферном давлении в условиях комнатной темпе
ратуры большинство минералов находится в твердом состоянии и пла
вится при высоких температурах, тогда как ртуть, подобно воде, в этих
условиях существует в жидком виде и минералом считаться не может.
Однако нетрудно представить себе природные условия, которые позво
ляют ртути, а тем более воде находиться в кристаллическом состоянии и
быть минералами.

Абсолютное большинство минералов представлено 

кристаллическими

веществами

, т. е. веществами, обладающими кристаллической структурой.

Каждое кристаллическое вещество имеет определенную температуру плав
ления, при которой изменение агрегатного состояния вещества происхо
дит с поглощением тепла, что ясно сказывается на поведении кривых на
гревания (рис. 5

а). 

На некотором интервале времени сообщаемое системе

тепло расходуется на процесс плавления (кривая выполаживается).

Кристаллизация охлаждаемого гомогенного жидкого вещества долж

на происходить при той же температуре, что и плавление твердого тела
того же состава, но обычно она наступает 

при некотором переохлаждении

жидкости

, что всегда необходимо иметь в виду.

Твердые химически однородные вещества, характеризующиеся беспо

рядочной структурой, т. е. отсутствием закономерного расположения ато
мов, носят название 

аморфных

 (стеклообразных) тел. Они принадлежат

Рис. 5.

 Кривые нагревания кристаллического (

а

) и аморфного (

б

) веществ

Глава 2. Конституция и свойства минералов

43

к числу изотропных веществ, т. е. обладающих по всем направлениям оди
наковыми физическими свойствами. Характерной особенностью аморф
ных веществ, в отличие от кристаллических, является также 

постепенный

переход

 одного агрегатного состояния в другое по плавной кривой (рис.

5

б

)

подобно сургучу, который при нагревании постепенно становится гиб

ким, затем вязким и, наконец, капельножидким. Аморфные вещества, та
кие как стекла, можно считать переохлажденными жидкостями.

Аморфные вещества часто получаются при затвердевании расплав

ленных вязких масс, особенно когда охлаждение расплава происходит
очень быстро. Примером может служить образование лешательерита —
аморфного кварцевого стекла — при ударе молнии в кварцевые кристал
лические породы. Переход аморфных веществ в кристаллические массы
может произойти лишь при продолжительном выдерживании их в раз
мягченном состоянии при температуре, близкой к точке плавления.

О кристаллическом строении вещества.

 Кристаллическое состояние

определяется наличием в конденсированном теле ближнего и дальнего
порядка в расположении атомов, что можно кратко выразить термином
«решетчатое строение». Необходимо помнить, что ни кристалл, ни кри
сталлическая структура сами по себе не тождественны решетке, которая
является скорее геометрическим образом, описывающим параллельнопе
реносную (трансляционную) симметрию трехмернорегулярной атомной
постройки. Вероятно, наиболее корректным использованием понятия кри
сталлической решетки в отношении кристалла является образное выраже
ние акад. Н. В. Белова: «Кристалл находится в состоянии решетки».

Полная симметрия любой кристаллической структуры описывается

одной из 230 пространственных (федоровских) групп симметрии, кото
рые предопределяют одну из 32 групп симметрии (точечные группы, или
виды симметрии) естественных многогранников, которые могут образо
вываться при кристаллизации вещества с данной структурой.

Надежными признаками кристаллического состояния веществ, кро

ме характера кривых плавления, являются анизотропия физических
свойств кристаллических индивидов и дифракция рентгеновских лучей,
которая может наблюдаться даже в отношении поликристаллических
масс, в том числе и порошка.

Напомним, что строение кристаллического вещества определяется:

1) относительным числом структурных единиц (атомов, ионов, молекул),
удерживаемых в пространстве в упорядоченном состоянии электростатиче
скими силами; 2) соотношением размеров структурных единиц, с чем связа
ны плотность упаковки и координационное число (т. е. число ближайших
анионов, окружающих данный катион); 3) их химическими связями, что так
же играет существенную роль в пространственном расположении атомов или
ионов с образованием различных типов структур; 4) термодинамическими
параметрами (температура и давление), при которых вещество существует.

Общая часть

44

Силы связей, которыми структурные единицы в кристаллах удержи

ваются в равновесии, в различных типах химических соединений неоди
наковы по своей природе. Для подавляющего большинства неорганических
кристаллических веществ типична ионная связь, характеризующаяся тем,
что силы связи обусловлены электростатическим притяжением противо
положно заряженных ионов (например, Na

1+

 и Сl

1–

 в кристаллической

структуре NaCl). Для многих кристаллических веществ устанавливается
направленная 

ковалентная

 (гомополярная) связь, выражающаяся в том,

что тесно сближенные атомы для образования устойчивых наружных элек
тронных оболочек одну или несколько пар электронов используют совмест
но (например, в структуре алмаза каждый атом, прочно связанный с че
тырьмя окружающими атомами, образует четыре ковалентные связи).
В кристаллических структурах металлов распространена 

металлическая

связь, обусловленная тем, что «избыточные» в наружной электронной обо
лочке атомов электроны не теряются, а образуют общий «электронный газ»
вокруг положительно заряженного остова структурных единиц. В молеку
лярных структурах структурные единицы, представленные электрически
нейтральными молекулами, удерживаются слабыми 

вандерваальсовскими

(остаточными) связями (таковы многие органические соединения, а так
же самородная сера, окись сурьмы и др.). Кроме того, существуют кристал
лические вещества, в которых одновременно устанавливаются разные типы
связей с преобладанием одной из них. Особенностями связи структурных
единиц обусловлены многие свойства минералов (оптические, механиче
ские, электропроводность, теплопроводность и др.).

В ионных соединениях анионы как относительно крупные структур

ные единицы занимают главное пространство, а в кристаллических струк
турах и при плотной упаковке, естественно, стремятся к правильному рас
положению в пространстве по закону кубической (трехслойной) или
гексагональной (двухслойной) плотнейших упаковок. Катионы же вви
ду их меньших размеров размещаются в промежутках между анионами —
в тетраэдрических и октаэдрических «пустотах» в зависимости от их
относительных размеров. Как известно, число октаэдрических пустот в
средах с

плотнейшей упаковкой равно числу анионов, а число меньших

по размерам тетраэдрических пустот в два раза больше. Однако не все
эти пустоты обязательно заполняются катионами, причем заполнение мо
жет происходить разными способами: рядами, слоями, кольцами, зигза
гообразно и т. п. Тетраэдрической и октаэдрической формой пустот в зна
чительной мере обусловлен тот факт, что координационными числами
катионов являются по большей части 4 и 6.

Теория плотнейших упаковок для неорганических соединений под

робно разработана Н. В. Беловым и весьма плодотворно применена к рас
шифровке сложных кристаллических структур многих минералов с вы
явлением важнейших структурных деталей, обусловливающих те или

Глава 2. Конституция и свойства минералов

45

иные свойства кристаллических веществ. Однако следует иметь в виду,
что в зависимости от размеров катионов существуют и менее плотные
упаковки (с «раздвинутыми» анионами) и такие, которые не могут быть
причислены к плотнейшим (например, полевые шпаты).

Кристаллизация вещества, как известно, является экзотермическим

процессом, т. е. совершается с выделением тепла. Энергии кристалличе
ских веществ ионных соединений, не содержащих сильно поляризующих
или поляризуемых ионов, как показал А. Ф. Капустинский, увеличива
ются с увеличением числа структурных единиц (ионов) и их степеней
окисления, а также и с уменьшением их размеров (радиусов ионов). Энер
гией кристаллического вещества обусловлены такие свойства, как раство
римость, летучесть, температура плавления, до некоторой степени твер
дость и другие свойства, характеризующие устойчивость соединения.

Полиморфизм и политипия.

 Полиморфизмом (от греч. 

поли

 — много,

морфэ

 — форма) называют способность данного кристаллического веще

ства при изменении внешних факторов (главным образом температуры)
претерпевать одно или несколько видоизменений кристаллической
структуры, а в связи с этим и изменений физических свойств. Такие пре
вращения называются полиморфными переходами; они являются фазо
выми переходами в твердом состоянии.

Наиболее ярким примером в этом отношении является диморфизм

природного углерода, кристаллизующегося в зависимости от условий
либо в виде алмаза (кубическая сингония), либо в виде графита (гексаго
нальная сингония), очень сильно отличающихся друг от друга по физи
ческим свойствам несмотря на тождество состава. При нагревании без
доступа кислорода кристаллическая структура алмаза при атмосферном
давлении перестраивается в более устойчивую (стабильную) в этих ус
ловиях структуру графита. Обратный переход графита в алмаз при ат
мосферном давлении не устанавливается. Для получения алмаза из гра
фита необходимы давления не менее 25 Кбар. Переход алмаза в графит
в поверхностных условиях энергетически обусловлен тем, что алмаз при
атмосферном давлении не является устойчивой (то есть стабильной, энер
гетически выгодной) модификацией ни при каких температурах, однако
при умеренных температурах является метастабильным — сохраняется
как бы в закаленном состоянии. Переход его в графит энергетически вы
годен, но не может начаться при низких температурах по причине боль
шой энергии активации, требующейся для разрушения связей в алмазе.
Разогревание обеспечивает эту энергию и переход осуществляется.

Для многих полиморфных переходов, требующих существенной

структурной перестройки (переходы первого рода), часто наблюдается по
добная задержка превращения; особенно это характерно для переходов, про
текающих на фоне падения температуры. Задержка фазовых переходов
первого рода может наблюдаться не только при смене полиморфных