Файл: Федеральное агентство по рыболовству Федеральное государственное бюджетное образовательное.docx
Добавлен: 29.10.2023
Просмотров: 81
Скачиваний: 2
будет иметь вид штриховой линии и работа, совершаемая системой в этом случае будет максимальной.
Рис. 1 Работа равновесного и неравновесного процессов
К разновидностям равновесных процессов относятся термодинамически обратимые процессы. Эти процессы протекают бесконечно медленно, через одну и ту же непрерывную последовательность состояний равновесия в обоих направлениях. После возвращения системы в первоначальное состояние ни в окружающей среде, ни в самой системе не остается никаких изменений.
В большинстве случаев понятие равновесного процесса и обратимого процесса совпадают.
Неравновесные процессы – это реально наблюдаемые на опыте процессы, который протекают не с бесконечно малой, а с конечной скоростью. Это обусловлено конечной разностью в действующих силах на систему: существенной разностью в давлениях и температурах между системой и внешней средой, например. В этом случае, если мы прекратим внешнее воздействие, то процесс сам по себе не прекратится. Например, если воздействие было в виде температуры, то нагревание, само собой распространяется вглубь системы до тех пор, пока не наступит состояние равновесия, например, пока температура в разных частях системы не станет одинаковой. Отсюда можно сделать вывод о том, что неравновесный процесс является односторонним.
Работа, совершаемая системой в этом процессе, меньше, чем в равновесном, так как часть энергии тратится на преодоление различного рода сопротивлений и превращается в бесполезную теплоту.
Неравновесные процессы это процессы, включающие неравновесные состояния. Примеры неравновесных процессов:
процесс установления равновесия в системе, находившейся ранее в неравновесном состоянии;
химическая реакция;
диффузия;
теплопроводность;
перенос электрического тока в растворах электролитов;
переход системы из одного неравновесного состояния в другое под влиянием внешних возмущений.
Неравновесные процессы являются необратимыми процессами, связанными с производством энтропии.
Классическая термодинамика изучает термодинамические (обратимые) процессы. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, которые указывают возможное направление этих процессов. Неравновесным процессам посвящена особая термодинамика – термодинамика неравновесных процессов. Главная задача этой термодинамики заключается в количественном изучении неравновесных процессов, в частности в определении их скоростей в зависимости от внешних условий. Системы, в которых протекают неравновесные процессы, рассматриваются как непрерывные среды, а их параметры состояния как полевые переменные, то есть непрерывные функции координат и времени.
Для макроскопического описания неравновесных процессов применяют следующий метод: систему представляют состоящей из элементарных объёмов, которые всё же настолько велики, что содержат очень большое число молекул.Расчет изменения энтропии в неравновесных процессах Главным приемом при расчете энтропии в случае неравновесных процессов является замена одного неравновесного пути изменения на серию из равновесных отрезков этого пути с условием, что начальное и конечное состояния и в том и в другом случае будут совпадать. Например, пусть вещество А из твердого состояния при температуре T1 нужно перевести в жидкое состояние при температуре T2 . При определенной температуре в интервале температур T1 T2 вещество должно расплавиться, то есть будет фазовое превращение. По справочнику определяем эту температуру, Tпл. Заменяем такой неравновесный процесс на серию из трех равновесных процессов: нагрев твердого вещества А от температуры T1 до температуры плавления Tпл; плавление вещества А при температуре плавления Tпл; нагрев жидкого вещества А от температуры плавления Tпл до температуры T2.Следовательно полное изменение энтропии будет равно будет равно сумме трех слагаемых:S S1 S2 S3.Первое слагаемое справа – это изменение энтропии при нагреве твердого вещества от температуры T1 до температуры плавления. Эта величина находится какВторое слагаемое – это изменение энтропии при фазовом превращении:Третье слагаемое – это изменение энтропии при дальнейшем нагреве уже образовавшейся жидкости от температуры плавления до температуры T2Абсолютная мольная энтропия вещества при температуре Т может быть найдена. Например, нас интересует значение мольной энтропии некоторого газообразного вещества. Мы найдем ее как сумму изменений мольной энтропии в следующих процессах: нагрев исследуемого вещества в твердом состоянии от нуля до температуры плавления; процесс плавления; нагрев жидкого вещества до температуры кипения; испарение жидкости; нагрев полученного газообразного вещества до нужной температуры.
В справочных термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К sоk,298 . Тогда расчет абсолютного значения энтропии при какой-либо другой температуре можно произвести исходя из значения энтропии при 298 К, учитывая агрегатное состояние исследуемого вещества при 298 К по формулеИзменение энтропии при химической реакцииРассмотрим, как можно выразить из фундаментального уравнения Гиббса изменения энтропии deS и diS . Запишем фундаментальное уравнение Гиббса и балансовое соотношение для числа молей компонента k:В балансовом соотношении – изменение числа молей за счет химического превращения; – изменение количества вещества за счет обмена веществом с окружающей средой.Гиббс, выводя уравнение (3), не рассматривал химическое превращение, но рассматривал обратимый обмен теплотой и веществом. А обратимый обменэнергией и веществом характеризует изменение энтропии deS, поэтомуили в явном виде выражая deS:Теофил Де Донде доказал, что изменение энтропии, возникающее в закрытой системе с протекающим в ней химическим превращением, равно «некомпенсированной теплоте» Клаузиуса, т. е.Изменение числа молей вещества k при протекании химической реакции в закрытой системе связано с глубиной химической реакцииОтсюда справедливо соотношениеdnk kd dink.Очень важная характеристика химического превращения – химическое сродство реакции r равно .Учитывая выражения числа молей вещества за счет химического превращения и выражение химического сродства реакции r, получим
Установим связь между химическим сродством реакции и скоростью реакции. Скорость возникновения энтропии определяется по уравнениюРассмотрим обратимую реакцию A + B ⇄ C.Скорость прямой стадии будет равна wпр kпрcAcB, а скорость обратнойстадии wобр kобрcС.Общая скорость реакции может быть найдена по уравнениюw kпрcAcB kобрcС.(5)С другой стороны скорость химической реакции в системах постоянного объема равнаОбъединяя приведенные соотношения (5) и (6), получаем дифференциальное уравнение скорости реакции:Запишем подробнее, чему равно химическое сродство рассматриваемой реакции:где k – стехиометрическое число компонента k, а k – его химический потенциал.Ar A B C.Преобразуем это выражениеИз этого уравнения видна связь между химическим сродством и скоростью реакцииСкорость реакции связана и со скоростью возникновения энтропии в единице объема. При подстановке соотношения, выражающего химическое сродство реакции через скорости стадий (7) в уравнение (4) получим:В полученном уравнении (7) по второму закону термодинамики правая часть всегда неотрицательна. Это уравнение можно обобщить для системы, в которой одновременно протекает несколько реакций. В этом случае скорость возникновения энтропии в единице объема будет равна сумме энтропий, произведенных каждой реакцией:Решение полученного дифференциального уравнения позволит в явном виде выразить скорость возникновения энтропии в неравновесном процессе - химической реакции в зависимости от времени. Рассмотрим зависимостиn некоторых термодинамических функций, характеризующих обратимую мономолекулярную реакцию рацемизации между двумя зеркально симметричными молекулами – энантиомерами некоторой хиральной молекулы от времени и от глубины химической реакции. Рацемизация описывается кинетикой первого порядка, причем константы скорости прямой и обратной реакций k одинаковы из-за симметрии: энантиомер L превращается в энантиомер D с такой же константой скорости, как D превращается в L согласно уравнению L⇄D.