1. Химическая кинетика как основа изучения скоростей и механизмов биохимических реакций. Скорость реакции.

Химическая кинетика - это наука, изучающая скорости и механизмы протекания химических реакций.

Скорость реакции - это изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени:



где С - концентрации веществ («+» для продуктов реакции; «-» для исходных веществ), моль/л; τ - время, сек.

Скорость химической реакции зависит от следующих факторов:

1.концентрации;

2.температуры;

3.природы реагирующих веществ;

4.наличия в системе катализатора.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ описывается закон действия масс(Н.Н. Бекетов, К. Гульберг, П. Вааге в 1865-1867гг.):

скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ

Для реакции: aA + bB = cC + dD

скорость химической реакции равна:

v = k∙[A]^a∙[B]^b

где k- константа скорости реакции - скорость реакции при концентрации реагирующих веществ равных единице (не зависит от концентрации реагирующих веществ); [A] и [B] - концентрации реагирующих веществ, взятые в степенях равных их стехиометрическим коэффициентам.

Кинетическое уравнение выражает зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Например,

N₂ + 3H₂ = 2NH₃v = k∙[N₂]∙[H₂]³

Порядок реакции равен сумме показателей степеней в кинетическом уравнении.

реакции нулевого порядка: v = k (ферментативные процессы);

реакции первого порядка: v = k∙С (реакции антигенов с антителами, гидролиз и т.д.);

реакции второго порядка: v = k∙С².

Период полупревращения - это время, необходимое для того, что бы прореагировала половина исходного количества вещества (τ_1/2). Это количественная характеристика изменения концентрации радионуклидов, пестицидов, а в медицине используется для определения срока годности препаратов.

Механизм химической реакции - это последовательность индивидуальных стадий реакции.

Молекулярность процесса - количество молекул, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия (определяется механизмом реакции):

---

мономолекулярные реакции: А ↔ D (реакции термического разложения, диссоциации);

бимолекулярные реакции;

тримолекулярные.

Для простых реакций (протекающих в одну стадию) молекулярность и порядок реакции совпадают.

Начало формы
Конец формы

2. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа.

Зависимость скорости реакции от температуры описывается законом Вант-Гоффа:

при увеличении температуры на 10К, скорость реакции увеличивается в 2-4 раза

в соответствии с этим изменение скорости реакции:

где γ - температурный коэффициент Вант-Гоффа (равный 2÷4), для биохимических реакции составляет 1,5÷3; v - скорость реакции; Т - абсолютная температура.

3. Энергия активации. Теория активных соударений. Уравнение Аррениуса. Понятие о теории переходного состояния (активированного комплекса).

Теория активных соударений объясняет механизм взаимодействия частиц и основывается на трех постулатах:

1.Протекание реакции обусловлено столкновениями между частицами.

2.Взаимодействие частиц наблюдается в том случае, если при столкновении частицы ориентированы определенным образом по отношению друг к другу.

3.Столкновение приводит к взаимодействию лишь в том случае, если энергия превосходит определенный минимальный запас энергии. Такие столкновения называются активными, а минимальная энергия - энергией активации.




В процессе протекания химической реакции существует определенный энергетический барьер, который преодолевают молекулы на пути образования продукта реакции.


На вершине энергетического барьера вещества находятся в состоянии активированного комплекса, механизм образования которого можно изобразить следующим образом:


Разница энергетического состояния продуктов реакции и исходных веществ соответствует ΔН_{реакции}.

Данный энергетический барьер соответствует энергии активации (E

---

_a) реакции и описывается уравнением Аррениуса: 

где k - константа скорости реакции;R- универсальная газовая постоянная; T- абсолютная температура; E_a - энергия активации.


(логарифмическая фор

4. Кинетика сложных реакций: параллельных, последовательных, сопряженных, конкурирующих, цепных.

Сложные реакции включают несколько стадий взаимодействия:

параллельные реакции: реакции, в которых из реагирующих веществ образуются несколько продуктов.

Например, в организме окисление глюкозы может протекать параллельно с ее молочнокислым или спиртовым брожением.

последовательные реакции: реакции, которые протекают в несколько стадий.

Например, окисление глюкозы.

сопряженные реакции:реакции, вторая протекает только при наличии первой:

1.A + B → C

2.A + C → E

Например, окисление глюкозы индуцирует синтез АТФ.

цепные реакции: реакции, протекающие по регулярно повторяющимся элементарным стадиям с участием свободных радикалов (частиц, имеющих неспаренные электроны и обладающих большой реакционной способностью).

Цепной характер носят многие патологические явления в организме: лучевая болезнь, развитие опухолей, канцерогенез и т.д.

Вещества способные обрывать цепные реакции окисления называются антиоксидантами. Например, витамин Е является антиоксидантом предотвращающим окисление ненасыщенных липидов, предотвращая разрушение клеточных мембран.

фотохимические реакции: цепные реакции, получающие энергию необходимую для протекания процесса в виде электромагнитных импульсов.

Например, процесс фотосинтеза:

6СО₂ + 6Н₂О → (hυ)C₆H₁₂O₆ + 6O₂

5. Катализ и катализаторы.

Катализ это процесс изменения скорости химической реакции при наличии в системе катализатора (вещества, влияющего на скорость химической реакции и не претерпевающего качественного и количественного изменения в ходе реакции).

Катализ бывает: положительный (скорость увеличивается) и отрицательный (скорость уменьшается).

Особенность действия катализатора заключается в образовании нового активированного комплекса и как следствие снижение энергии активации реакции.

В зависимости от фазы катализатора различают:

---

гомогенный катализ - катализатор и реагирующие вещества находятся в одинаковых фазах;

гетерогенный катализ - в разных фазах;

микрогетерогенный катализ - катализатор и реагирующие вещества находятся в коллоидно-дисперсном состоянии (ферментативные реакции).

Автокатализ - изменение скорости реакции обусловлено действием одного из продуктов.

Например,

2MnO₄^- + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ = 2Mn²⁺ +10CO₂ + 8H₂O

катионы Mn²⁺ являются катализатором данной реакции.

Вещества, усиливающие действие катализаторов называются промоторы, а ослабляющие - каталитические яды или ингибиторы.

6. Кинетика ферментативных реакций.

Ферменты (энзимы) - катализаторы биохимических процессов. Это вещества белковой природы, которые могут содержать ионы различных металлов - металлоферменты (инсулин - металлофермент, содержащий ионы Zn²⁺).

Особенности действия ферментов:

селективность - фермент способен катализировать только одну специфическую реакцию или реакции одного типа (липазы катализируют гидролиз сложных эфиров);

эффективность - ферменты обладают высокой эффективностью (молекулярной активностью - количество молекул субстрата, превращенных одной молекулой фермента), вследствие того, что молекулы ферментов непрерывно регенерируются;

зависимость действия от температуры и рН - ферменты вещества белковой природы, поэтому их действие максимально в определенном диапазоне температур (≈37^оС) и значений рН, изменение которых может вызвать денатурацию белка и потерю каталитической активности.

Механизм действия ферментов описывается образованием промежуточного фермент-субстратного комплекса, который в дальнейшем распадается с образованием молекулы продукта и регенерацией фермента:

Зависимость скорости ферментативных реакций от концентрации фермента и субстрата описывается уравнением Михаэлиса-Ментена:




где v₀ - начальная скорость образования продукта;v_max. - скорость, с которой реагирует фермент полностью находящийся в виде комплекса ES;K_m - константа Михаэлиса, 

---

 ; [S] - концентрация субстрата.

Величины v_max. и K_m являются количественными характеристиками ферментативынх реакций.

Начало формы

7. Химическое равновесие. Принцип смещения химического равновесия.

Химическое равновесие - это состояние системы, в котором скорости прямой и обратной реакций равны.


Согласно закону действия масс для реакции:

aA + bB ↔ cC + dD

скорость прямой реакции: v₁ = k₁∙[A]^a∙[B]^b

скорость обратной реакции: v₂ = k₂∙[С]^с∙[D]^d

При условии химического равновесия системы:v₁ = v₂, тогда

k₁∙[A]^a∙[B]^b = k₂∙[С]^с∙[D]^d

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций называется константой химического равновесия (К_равн):


Например, N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г)     

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ.

К_равн. позволяет определить преимущественное направление протекания процесса:

К → ∞ - доминирует прямая реакция;

К → 0 - обратная;

К = 1 - состояние химического равновесия.

Константа равновесия связана с величиной свободной энергии Гиббса уравнением изотермы химической реакции:

ΔG^o = -RTlnK

Принцип смещения химического равновесия (принцип Ла-Шателье):

при всяком внешнем воздействии на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, усиливается то направление процесса, приводящее к уменьшению данного воздействия.

Рассмотрим воздействие различных факторов на смешение химического равновесия:

1.повышение температуры: для экзотермических реакций смешает равновесие в сторону исходных веществ (←), для эндотермических - в сторону продуктов (→);

2.увеличение концентрации:реагирующих веществ - усиливает прямое направление процесса, продуктов - обратное;

3.увеличение давления (только для газообразных систем) - приводит к общему уменьшению объема и увеличению концентрации

---

Смотрите также файлы

• Учебник для студентов юридических вузов и факультетов 3е издание, обновленное и доработанное.doc

• Сравнительная характеристика процесса преподавания в профессиональном обучении, среднем профессиональном образовании и дополнительном профессиональном образовании.docx

• Реферат Тема Профессиональное образование педагогов дополнительного образования как стимул изменений в учреждении дополнительного образования детей.docx

• Организация инновационной деятельности.docx

• Анжелика Анатольевна Резник Ксения Евгеньевна Меньшикова Как стать Хозяйкой собственной судьбы. Заблуждения, которые портят тебе жизнь.docx