Файл: Химия нефти и газа л. 910 Методы исследования состава нефти и газа.doc
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.11.2023
Просмотров: 43
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА
Л. 9-10
Методы исследования состава нефти и газа. Определение элементного состава. Определение группового состава
Определение элементного состава.
Согласно требованиям современных ГОСТов в нефтях и нефтепродуктах требуется определять содержание элементов С, H, S, N, O, Me и др. Так для технологической индексации или классификации требуется знать содержание серы, хлорорганических веществ, содержание таких сернистых веществ как меркаптаны, сероводород (это мы уже проходили при изучении классификации нефтей).
Кроме того знать содержание элементов необходимо для выбора метода правильной переработки нефти.
Содержание N,S,O в нефтях обычно невелико 3-4 %, но они вредны как для нефтехимического производства, так и при использовании и хранении нефтепродуктов. Они вызывают коррозию оборудования, осмоление продукции при хранении, отравляют катализаторы химических процессов. Поэтому нефти с высоким содержанием серы или высокоокисленные требуют специальных установок очистки.
Эти элементы мешают выработке бензина при глубокой переработке нефти.
Например при гидрогенезации и гидрокрекинге нефти стремятся увеличить выход бензина: в правильном бензине отношение водорода к углероду (100∙Н/С) составляет 17-18, а в нефти 12-14, а в остаточных фракциях 9-12. Тогда, чтобы получить больше бензина нужно разрушить нефтяные смолы до легких бензиновых молекул (крекинг) и добавить к этим молекулам нужное количество водорода, чтобы получить правильный бензин (гидрогенезация и гидрокрекинг). В идеальном случае, если при крекинге нефти весь добавляемый водород переходит в бензин, то можно 75-80% нефти и нефтяных остатков превратить в бензин. Но этому мешают N,S,O-элементы. Из-за них при крекинге часть молекул нефти уплотняется и осмоляется, часть переходит в газ и выход бензина снижается до 40-50 %.
Таким образом данные об элементном составе необходимы для расчета таких процессов, как горение, газификация, гидрогенезация, гидрокрекинг, коксование и др.
Элементный анализ на С и Н основан на безоснановочном сжигании органической массы нефтепродукта в токе кислорода до СО2 и Н2О. Их улавливают и по их количеству определяют содержание элементов.
Определение серы проводят разными методами: ламповый, сжигания в трубке, смыва с бомбы и др. Большинство из них заключаются в сжигании нефтепродукта некоптящим пламенем в лампе, трубке , калориметрической бомбе… и получающиеся оксиды серы дальше улавливают и определяют их количество. Улавливать можно например в абсорберах с раствором соды.
Реакция такая 2NaHCO3 + SO2 Na2SO3 + 2CO2 + H2O
В калориметрической бомбе поглотителем оксида серы (SO3) является вода. При этом получается серная кислота, в которую добавляют хлорид бария. Выпадает нерастворимый сульфат бария H2SO4 + BaCl2 BaSO4 (тв) + 2HCl Его сушат, взвешивают и вычисляют содержание серы выделившейся из нефтепродукта.
Содержание азота определяют методами Дюма и Кьельдаля. По методу Дюма нефтепродукт окисляют твердым окислителем CuO в токе СО2. Образуются оксиды азота,
CuO + H2NR Cu + NO + NO2 + N2O + H2R которые затем в нагретой трубке реагируют с порошком металлической меди до азота газообразного NO2 + Cu N2 + CuO , далее по объему образовавшегося азота определяют количество азота в нефтепродукте.
По методу Кьельдаля нефтепродукт окисляют концентрированной серной кислотой. Азот превращается в сульфат аммония, который затем при обработке щелочью превращается в аммиак. Аммиак улавливают и титруют раствором кислоты. По расходу кислоты рассчитывают количество аммиака, а затем пересчитывают на азот.
Содержание кислорода определяют чаще всего по разности между 100 % и суммой всех остальных элементов. Это неточный метод, так как на его результатах сказываются погрешности определения всех остальных элементов. Хотя есть и прямые методы определения кислорода. Например пиролиз в присутствии специальных катализаторов (платинированный графит и оксид меди) в инертной среде. По образованию СО2 судят о содержании кислорода.
Определение группового состава
Знания о групповом составе нефти нужны как для оптимальной её переработки так и для понимания происхождения нефти, для решения задач резервуарной геохимии, т.е. разработки месторождений.
Мы уже говорили о таких методах выделения из нефти отдельных групп веществ. Как адсорбция и абсорбция (которая чаще называется экстракция).
- На твердых адсорбентах обычно удается сконцентрировать определенную группу веществ, имеющих сродство с поверхностью (на полярном силикагеле можно адсорбировать нефтяные смолы и асфальтены, на неполярном активированном угле – насыщенные углеводороды);
- с помощью селективных растворителей можно выделить из нефти концентрат сернистых и ароматических соединений и т.д.
Есть
химические способы выделить или определить в нефти группу веществ – например, можно применить нитрование или сульфирование.
Примером таких методов является метод анилиновых точек (ГОСТ 12329). Этим методом определяют содержание аренов в бензине:
Бензин может смешиваться с анилином при определенной критической температуре t1. Если из него удалить арены, то температура смешивания станет на t2. По разности температур можно определить содержание аренов (А), в %.
А=К(t1- t2) . Коэффициент К указан в госте для бензина и некоторых похожих нефтепродуктов
| (T1-T2), °С | Анилиновый коэффициент К | ||
| Растворители, выкипающие в пределах 60 - 130 °С | Уайт-спирит | Растворители, выкипающие в пределах 180 - 240 °С | |
| До 1,5 | 1,00 | - | - |
| Св. 1,5 до 2,0 | 1,08 | - | 1,46 |
| » 2,0 » 3,0 | 1,12 | - | 1,46 |
| »3,0 » 4,0 | 1,15 | - | 1,45 |
| » 4,0 »5,0 | 1,18 | - | 1,45 |
| » 5,0 » 6,0 | - | 1,31 | 1,44 |
| » 6,0 » 8,0 | - | 1,30 | 1,43 |
| » 8,0 » 10,0 | - | 1,29 | 1,42 |
| » 10 » 12,0 | - | 1,28 | 1,41 |
| » 12 » 14,0 | - | 1,27 | 1,39 |
Для пределения аренов этим методом их удаляют из бензина обработкой серной кислотой, то есть арены сульфируют и отмывают водой.
Есть метод определения группового состава нефти – n-d-m. Его мы можем воспроизвести на лабораторных занятиях.
Статический процесс адсорбции слабо используется в исследовании нефти и газа, так как органические молекулы, входящие в состав этих органических полезных ископаемых близки по адсорбционным свойствам. Но при определенной модификации процесса, а в частности, проведении его в динамическом режиме, в условиях движения сорбата вдоль поверхности сорбента, метод сорбции преобразуется в уникальный, эффективный метод разделения веществ – хроматографию.
Хроматография – физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами – подвижной и неподвижной, при этом подвижная фаза непрерывно протекает через неподвижную фазу.
Изобретение хроматографического анализа принадлежит русскому ботанику М.С. Цвету.
В 1903 г. он сформулировал принцип метода и показал возможность его практического применения для разделения хлорофилловых пигментов листьев на составляющие с различной окраской. Отсюда и происхождение названия метода – хроматография, т.е. цветопись.
Сказать о том какой вариант разделения на бумаге применяли раньше (фронтальная ХР), о картинах цвета на бумаге и популярности его альбомов в высшем обществе (способ зарабатывания денег).
Сорбционные процессы – основа хроматографического разделения веществ.
В основе хроматографического разделения веществ лежат сорбционные процессы.
Представим себе классическую форму статического сорбционного процесса. В замкнутом сосуде находится некоторое количество сорбента и растворитель. Если внести в систему смесь веществ, начнется сорбция молекул на поверхности сорбента.
Энергия взаимодействия каждого вида молекул с сорбентом и растворителем будет определяться видом и строением молекул, от которых зависит преобладание того или иного вида межмолекулярного взаимодействия: ориентационного, индукционного, дисперсионного или специфического.
Если такую систему включить в проточный режим движения растворителя, то на выходе можно получить раствор, содержащий сначала компоненты слабее всего взаимодействующие с сорбентом, затем все более и более предрасположенные к адсорбции.
Главное условие в таком процессе, чтобы растворитель взаимодействовал с сорбентом слабее разделяемых веществ (выполнял роль инертного переносчика частиц).Идеальный результат такого процесса может быть представлен графически в виде ряда выходящих из системы друг за другом растворов веществ, имеющих различную активность по отношению к данному сорбенту и по отношению к данному растворителю.
Первыми из системы будут вымываться соединения наиболее растворимые в растворителе и наименее взаимодействующие с сорбентом.
В реальности, в таком процессе, наряду с адсорбцией, не менее важную роль играют различные гидродинамические и диффузионные явления, которые приводят к размыванию зон выходящих веществ.
Классификация хроматографических процессов
В общем случае хроматография – это ряд ряд физико-химических процессов разделения компонентов смеси веществ в динамических условиях между двумя фазами.
Подвижная фаза называется элюент
Элюент вместе с растворенным в нем веществом называется элюат.
На практике большинство хроматографических процессов проводят в колонках.
При проведении хроматографического разделения анализируемую смесь вводят импульсно в поток подвижной фазы, фильтрующейся через слой сорбента, заполняющего колонку. Двигаясь в потоке, компоненты смеси перемещаются по колонке с разными скоростями, в зависимости от сорбируемости или в зависимости от какого-либо другого физико-химического явления (диффузии, ионного обмена, ситовые эффекты и др.).
При движении происходит непрерывный обмен молекулами между сорбентом и подвижной фазой (растворителем). И каждая молекула часть времени находится в сорбированном состояниии, а часть – в потоке растворителя. Молекулы, которые испытывают более сильное физико-химическое взаимодействие с сорбентом, находятся в растворителе меньшее время и перемещаются по колонке дольше других.
Разделение на хроматографической колонке обеспечивает получение относительно простых (в идеале – бинарных, т.е. растворитель и вещество) смесей, которые можно анализировать другими методами.
Все разнообразие хроматографии заключается в использовании различных подвижных фаз, различных сорбентов (межмолекулярных взаимодействий) и технической реализации процесса разделения.
По способу перемещения сорбата по колонке (вдоль слоя сорбента) различают четыре основных вида хроматографии:
-
Вытеснительная. Смесь веществ вводится в колонку и вытесняется с помощью вещества-вытеснителя. Вытеснитель – это элюент, сорбирующийся на сорбенте сильнее всех компонентов. О как бы толкает впереди себя все вещества разделяемой смеси. В результате, смесь разделяется на примыкающие друг к другу зоны веществ, расположенных в порядке увеличения их сорбируемости.