Таблица 2.5 - Результаты расчетов параметра растворимости для сополимера различного состава

0-1	0,1-0,9	0,25-0,75	0,5-0,5	0,75-0,25	0,9-0,1	1-0
782,1	779,8	776,2	770	764	760,2	757,6

Рисунок 2.5 – Зависимость параметра растворимости от процентного содержания парафенилентерефталат в сополимере.

<sub>2.6 Расчет пористости

Пористость(общая) П – это степень заполнения материала порами:</sub>
П= , (2.6)

где


Открытая пористость определяется как отношение суммарного объема пор, насыщающихся водой,

=

Ван-дер-ваальсовый объем каждого атома зависит от природы химически соединенных с ним атомов. Зная инкременты объемов, , всех атомов, составляющих элементарное звено макромолекулы, можно вычислить относительную долю занятого объема в общем объеме полимерного вещества. Очевидно, что собственный объем элементарного звена равен:

=

где

Очевидно, что во всех случаях соблюдается неравенство

---

.

В первом приближении, молярный объем полимера определяется как собственным (Ван-дер-Ваальсовым) объемом атомов, который они занимают в полимере , так и объем пустот равным .

Очевидно, что реальная «упаковка» атомов в полимере будет отличаться от максимально «плотной» величиной:

(2.7)

где – «свободный», «пустой» объем.

Найдем «свободный», «пустой» объем, каждого сомономера сополимера.

Для полиэтиленгликольтерефталата:

=

где =165,5 .



где /1,4=137,14.

Для парафенилентерефталата:

=

где =162,2 .



где /1,38=127,54.

(2.8)

Применяя формулу (2.8):

---

Такие же расчеты выполнены для других соотношений.

Таблица 2.6 - Результаты расчетов пористости для сополимера различного состава

0-1	0,1-0,9	0,25-0,75	0,5-0,5	0,75-0,25	0,9-0,1	1-0
29,24	30	31,14	33,04	34,94	36,08	36,84

Рисунок 2.6 – Зависимость пористости от процентного содержания парафенилентерефталат в сополимере.

---

3 Методическая часть
3.1 Определение полидисперсности полимера методом турбидиметрического титрования

3.1.1 Приготовление раствора осадителя

В качестве осадителя используют водный раствор хлорида кальция с концентрацией 0,5 % (масс.).

Для приготовления 0,5 %-ного раствора осадителя на аналитических весах в чистом бюксе, высушенном до постоянной массы, взвешивают
0,5000 г соли, с точностью до 0,0001 г. Затем количественно переносят в мерную колбу на 100 см³, добавляют немного дистиллированной воды и взбалтывают до полного растворения соли. После полного растворения соли содержимое колбы доводят дистиллированной водой до метки.

3.1.2 Установка для проведения турбидиметрического титрования

Для инструментального определения порога осаждения полимерного субстрата и отдельных его фракций используют установку для турбидиметрического титрования.

Установка создана на кафедре химической технологии высокомолекулярных соединений Белорусского государственного университета пищевых и химических технологий для инструментального определения порога осаждения полимерного субстрата и отдельных его фракций (фракционирование осаждением).

Необходимость создания такой установки продиктована тем, что воспроизводимость результатов титрования осадителем сильно зависит от условий осаждения: концентрации раствора, равномерности скорости прибавления осадителя, режима перемешивания, температуры раствора и т.д., что требует, в свою очередь, проводить титрование в строго одинаковых условиях.

Работа установки турбидиметрического титрования основана на дозированной подаче осадителя и регистрации мутности растворов, возникающей при осаждении полимеров.

Основу установки турбидиметрического титрования (рисунок 2.3) составляют фотоэлектроколориметр типа КФК-2, перистальтический насос марки НП-1М, магнитная мешалка типа ММ-5 и приборы, регистрирующие уровень сигнала от колориметра.



1 – контрольная бюретка; 2 – стеклянный капилляр;
3 – перистальтический насос; 4 – персональная ЭВМ; 5 – вольтамперметр;
6 – осветитель; 7 – оптический конденсатор; 8 – светофильтр; 9 – магнитный активатор; 10 – кварцевая кювета; 11 – объектив; 12 – ограничительная диафрагма; 13 – фотоэлемент; 14 – усилитель сигнала; 15 – самописец;
16 – блок питания осветителя; 17 – магнитная мешалка; 18 – блок питания магнитной мешалки; 19 – блок питания усилителя сигнала; 20 – стабилизатор напряжения

Рисунок 2.3 –Принципиальная оптико-электрическая схема установки для турбидиметрического титрования
3.1.3 Описание и принцип работы установки для турбидиметрического титрования

Световой поток от источника 6 собирается оптическим конденсором 7 (рисунок 2.3) в параллельный световой пучок и направляется через светофильтр 8 на кварцевую кювету 10 с титруемым раствором полимера. Титрование осуществляется насосом 3 с калиброванной подачей через стеклянный капилляр 2, опущенный до самого дна в кювету 10. Количество поданного раствора определяется по времени работы перистальтического насоса и дополнительно контролируется по контрольной бюретке 1.

Перемешивание раствора в кювете осуществляется магнитным активатором 9, вращаемым в магнитном поле мешалкой 17, которая вмонтирована в колориметр под кварцевой кюветой.

По мере поступления осадителя через стеклянный капилляр 2 мутность раствора изменяется из-за выпадения полимера в осадок. Это приводит к изменению интенсивности светового потока, проходящего через кювету 10. Световой поток, прошедший через кювету, направляется через объектив и диафрагму 12 на фотоэлемент 13. Сигнал от фотоэлемента, усиленный усилителем электрического сигнала 14, регистрируется вольтамперметром 5 и контрольным самопишущим прибором 15. Кроме того, в установке предусмотрена возможность автоматической регистрации сигнала от усилителя 14 персональной ЭВМ 4 для последующего представления в виде графиков.

Питание установки осуществляется от сети напряжением 220В через стабилизатор напряжения 20. Напряжение на осветитель 6 и усилитель сигнала 14 подается через блоки питания 16 и 19, соответственно, скорость перемешивания раствора в кварцевой кювете 10 регулируется блоком питания магнитной мешалки 18. Контрольный самопишущий прибор 15 также питается от стабилизатора напряжения 20. Перистальтический насос 3 и персональная ЭВМ 4 имеют самостоятельные источники питания.

3.1.4 Определение «порога осаждения» полимера

Для определения «порога осаждения» волокнообразующих полимеров осуществляют титрование их разбавленных растворов 0,5 %-ным водным раствором сульфата натрия. При добавлении очередной порции раствора соли производят перемешивание раствора при помощи магнитной мешалки. По мере поступления осадителя в кювету, мутность раствора изменялась из-за выпадения полимера в осадок. Титрование раствора полимера осадителем, по существу, является процессом фракционирования осаждением, но без отделения фракций.

В ходе определения раствор полимера с концентрацией 0,1 г/100 см³ в ДМФ помещают в кювету с рабочим межплоскостным расстоянием 20 мм, которую устанавливают в фотоколориметр. В контрольную кювету наливают чистый ДМФ, по отношению к которому производят измерения оптической плотности растворов полимеров. До начала титрования определяют оптическую плотность исследуемого раствора, D₀.

Показания прибора регистрируют после каждого приливаниятитранта через строго одинаковые интервалы времени.

Измерения проводят при использовании сине-зеленого светофильтра
(490 нм).

По экспериментальным данным рассчитывают «порог осаждения» полимера и оптическую плотность раствора.

«Порог осаждения» (долю осадителя), , рассчитывают по формуле:

(3.1)

где V – объем добавленного осадителя, см³;

V₀ – начальный объем растворителя в пробе для титрования, см³.

Оптическую плотность раствора полимера, D₂, с поправкой на разбавление раствора рассчитывают по формуле:

(3.2)

где D₁ = D-D₀ – оптическая плотность, обусловленная выделением полимера;

D – оптическая плотность раствора полимера;

D₀ – оптическая плотность исходного раствора полимера до помутнения.

Также рассчитывают D_2i и _i, где D_2i = D_2i – D_2(i-1) – приращение оптической плотности, вызванное приращением доли осадителя; _i= _i – _i-1 – приращение доли осадителя.

Полученные результаты используют для построения интегральной и дифференциальной кривых турбидиметрического титрования, т.е. зависимостей D = f() и D₂/ = f().

Предполагается, что доля осадителя («число осаждения») пропорциональна молекулярной массе, M_i, а оптическая плотность раствора, D, приблизительно равна массовой доле фракции с молекулярной массой M. Поэтому турбидиметрические кривые в первом приближении можно рассматривать как кривые молекулярно-массового распределения (ММР). Площади под дифференциальной кривой характеризуют долю той или другой фракции полимера.

4 Экспериментальная часть

С целью выполнения данного этапа работы целеобразно в сопоставлении представить данные по турбидиметрическому титрованию осадителями сополимеров на основе акрилонитрила (АН) и
2-акриламид-2-метилпропансульфокислоты (АМПС), синтезированных в диметилсульфоксиде (ДМАА) при 75 °С и содержании в реакционной смеси (РС) от 20 до 30 % (от массы мономеров в РС) кислотного сомономера в водородной и натриевой формах.

При титровании разбавленных диметилформамидных растворов
поли[АН-со–МА-со–АМПС-Н] и синтезированных при содержании в АМПС в количестве от 20 до 30 % (от массы мономеров в РС), 0,5 %-ными растворами хлорида кальция отмечается зависимость хода кривых турбидиметрического титрования от содержания АМПС в ионогенном сополимере(рисунки 4.1-3.9). Можно отметить, что, чем больше содержание АМПС в РС при синтезе сополимера, тем больше порог его осаждения и менее активно увеличивается мутность (оптическая плотность) по мере добавления осадителя при турбидиметрическом титровании.

а



б


в



г



Рисунок 4.1 – Интегральные (а,б,г) и дифференциальные (в) кривые турбидиметрического титрования 0,1 % растворов и поли[АН(75)–со–АМПС-Na(25)] , синтезированных в ДМАА при 75 °С, осадитель 0,5 % р-р CaCl₂

а



б



в



г



Рисунок 4.2 – Интегральные (а,б,г) и дифференциальные (в) кривые турбидиметрического титрования 0,1 % растворов и поли[АН(75)–со–АМПС-Na(25)] , синтезированных в ДМАА при 75 °С, осадитель 0,5 % р-р CaCl₂

а



б


в




г


Рисунок 4.3 – Интегральные (а,б,г) и дифференциальные (в) кривые турбидиметрического титрования 0,1 % растворов и поли[АН(75)–со–АМПС-Na(25)] , синтезированных в ДМАА при 75 °С, осадитель 0,5 % р-р CaCl₂

а



б



в



г



Рисунок 4.4 – Интегральные (а,б,г) и дифференциальные (в) кривые турбидиметрического титрования 0,1 % растворов и поли[АН(75)–со–АМПС-Na(25)] , синтезированных в ДМАА при 75 °С, осадитель 0,5 % р-р CaCl₂

а



б



в


г



Рисунок 4.5 – Интегральные (а,б,г) и дифференциальные (в) кривые турбидиметрического титрования 0,1 % растворов и поли[АН(75)–со–АМПС-Na(25)] , синтезированных в ДМАА при 75 °С, осадитель 0,5 % р-р CaCl₂

а



б



в



г



Рисунок 4.6 – Интегральные (а,б,г) и дифференциальные (в) кривые турбидиметрического титрования 0,1 % растворов и поли[АН(75)–со–АМПС-Na(25)] , синтезированных в ДМАА при 75 °С, осадитель 0,5 % р-р CaCl₂

а



б



в






Рисунок 4.7 – Интегральные (а,б,г) и дифференциальные (в) кривые турбидиметрического титрования 0,1 % растворов и поли[АН(75)–со–АМПС-Na(25)] , синтезированных в ДМАА при 75 °С, осадитель 0,5 % р-р CaCl₂

Заключение

Список использованных источников
1. Закиров, И. Физическая модификация полиакрилонитрильного волокна /И. Закиров. – Ташкент: Фан, 1982. – 168 с.

2. Каминский, К.Н. Научно-технические проблемы развития хим. волокон в Беларуси: тезисы докладов бел. научно-практич. конф.
15-16.12.1998./ К.Н. Каминский, Б.Э. Геллер, Л.А. Щербина. – Мн., Могилёв, 1999. –110 с.

3. Полиакрилонитрил [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.bestreferat.ru/referat-205313.html. – Дата доступа: 11.03.2022.

4. Рафиков, С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений/ С.Р. Рафиков, С.А. Павлова, И.И. Твердохлебова. – М.: Издательство Академии наук СССР, 1963. – 335 с.

5. Yamamoto, A. Comparison of Various Methods of Determining Molecular Weight Distribution /A. Yamamoto, I. Noda, M. NagasawA// Polymer Journal. –1970. – № 3. – P. 304-311.

6. Giesekus, M. Turbidimetric titration/ M. Giesekus// Mir Moscow. – 1971. – № 7. – P. 168.

7. Khlebtsov, N. G. Determination of molecular weight distribution of polymers from the data of analytical summative fractionation or turbidimetric titration / N. G. Khlebtsov// Polymer Science. – 1984. – № 6. – P. 1484 – 1489.

8. Щербина, Л.А. Априорная оценка некоторых физико-химических свойств пленко- и волокнообразующих полимеров: сборник задач и упражнений/Л.А. Щербина, Б.Э. Геллер, А.А. Геллер. – Могилев. МГУП, 2008. – 135 с.

9. Полиэтилентерефталат [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://ru.m.wikipedia.org/wiki/Полиэтилентерефталат#:

:text=плотность%20—%201%2C38—1%2C4%20г%2Fсм³%2C%20температура%20размягчения%20. Дата доступа: 17.05.2023.

---

10. Полиэтилентерефталат [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://infoteach.ru/Полиэтилентерефталат. Дата доступа: 17.05.2023.

---

Смотрите также файлы

• Вопросы по охране труда.docx

• Лабораторная работа 1. Особенности процесса управления программным проектом Методологии управления итпроектами.docx

• Лабораторная работа Разработка абстрактного базового класса 3 Лабораторная работа Параллелизм и потоки 7.docx

• Фотоэффект. Уравнение Эйнштейна.docx

• Аналитики осуществляют финансовый анализ и внешний, и внутренний внутренний внешний.doc