1.1 Эксперимент

Образцы готовили анионной полимеризацией α-метилстирола с n-бутиллитием в ТГФ. Молекулярные массы образцов приведены в таблице 1.1. Если вычислить отношения средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе этих монодисперсных образцов из их молекулярно-массовых распределений, они, безусловно, будут меньше, чем 1,01. Образцы № 9-12 были приготовлены путем смешивания равных количеств двух монодисперсных образцов. Смесь № 11, а также № 9 и 10 демонстрируют четкие двойные пики на картинах седиментации, хотя молекулярные массы компонентов смеси № 12 слишком близки, чтобы их можно было различить даже на картине седиментации.
Таблица 1.1 – Образцы

Монодисперсный поли(α-метилстирол)
№	Mn · 10-4	Mω · 10-4		Mυ · 10-4
1	5,7			5,7
2	14,2			12,8
3				24,0
4	34,2	34,2		33,7
5	43,3	43,3		43,0
6				46,0
7	50,0
8	68,0	69,4
Смеси
№	Cоставляющие (50 : 50)		Mω/ Mn
9	№ 2 + № 4		1,27
10	№ 3 + № 6		1,11
11	№ 4 + № 7		1,04
12	№ 4 + № 5		1,02

Молекулярные массы образцов № 1-8 были определены после того, как высоко- и низкомолекулярные хвосты были удалены фракционированием. Поэтому молекулярные массы используемых образцов могут немного отличаться от этих значений.

Значения образцов № 9-12 были рассчитаны по молекулярным массам компонентов, предполагая, что компоненты идеально монодисперсны.

---

Среднечисловую молекулярную массу Мn определяли в толуоле при 25 °С на высокоскоростном мембранном осмометре Hewlet-Packard тип 502. Среднемассовую молекулярную массу Мω определяли в циклогексане и толуоле на модифицированном светорассеивающем приборе от Шимадзу Сэйсакусё. Средневязкостные молекулярные массы Мυ монодисперсных образцов и их смесей рассчитывали исходя из приведенной вязкости в толуоле при разовой концентрации около 0,2 г/дл с использованием следующих уравнений:


а также



где C выражен в г/дл, а температура равна 25 °C. Когда молекулярная масса достигала 5×10⁵, значение молекулярной массы считывалось на экспериментальном графике между log[η] и log Mω. Вязкость измеряли вискозиметром типа Уббелоде, предназначенным для небольших количеств образца.

1.1.1 Преципитационная хроматография

Используемый метод был разработан Бейкером и Уильямсом и модифицирован Шнайдером, Холмсом, Миджалом и Локонти, и сочетает в себе использование температурного градиента с градиентом растворителя для достижения хроматографического процесса. Эффективная длина и внутренний диаметр стеклянной колонки равны 140 см и 3,67 см соответственно. Температурный градиент создавался путем нагревания верхней части и охлаждения нижней части металлической (алюминиевой) трубки, в которую помещалась стеклянная колонка для фракционирования. Нагрев и охлаждение осуществлялись оборотной водой с температурой 58 ± 0,1 °С и 10 ± 0,1 °С соответственно. Таким образом, установленный в колонке градиент температуры, измеряемый термопарами, вставленными в алюминиевую стенку, составил 0,48 °С/см. Термический контакт между металлической трубкой и стеклянной колонкой достигается с помощью силиконового масла. Согласно исследованию, проведенному Шульцем, разница температур между стеклянной стенкой и центром колонны может составлять около 1 °С. Стеклянные шарики с полимерным покрытием занимают однородную высокотемпературную область в верхней части колонны.

Диаметр стеклянных шариков составляет от 0,088 мм до 0,125 мм. Их очищали HCl, концентрированной HNO₃ и ацетоном. Примерно от 0,5 до 1,0 г образца растворяли в хлороформе, а затем к раствору добавляли метанол до тех пор, пока он не становился мутным. Общий объем хлороформа и метанола доводили до 50 мл, что было почти равно удерживаемому объему стеклянных шариков (около 130 см

---

³), и стеклянные шарики добавляли к раствору. Раствор медленно выпаривали в течение одной недели при комнатной температуре, а стеклянные шарики, покрытые образцом полимера, высушивали в вакууме в течение трех часов. Их помещали в колонку в виде взвеси с n-гексаном после пропускания через сито диаметром 0,149 мм. Исследование под микроскопом показало, что гранулы не были равномерно покрыты полимером.


Интегральное распределение (%)



Mυ · 10^-5

Рисунок 1.1 – Сравнение интегральных молекулярно-массовых распределений, определенных методом преципитационной хроматографии и методом элюции.
Незаштрихованные и закрашенные кружки обозначают результаты фракционирования смеси методом преципитационной хроматографии и методом элюирования соответственно. Крестиками обозначены результаты фракционирования составляющих компонентов методом преципитационной хроматографии. Линии цепочки обозначают молекулярно-массовое распределение смеси, рассчитанное на основе составляющих компонентов, при условии идеальной монодисперсности компонентов. Фракционирование монодисперсии № 4 методом преципитационной хроматографии представлено в таблице 1.2.

Элюирование полимера проводили бензолом в качестве растворителя и n-гексаном в качестве нерастворителя. Первоначально колонка была заполнена дегазированным n-гексаном. Используемый бензол обрабатывали концентрированной H₂SO₄ и сушили CaCl₂ с последующей перегонкой. Также н-гексан перегоняли после сушки СаСl₂, но его чистоту проверяли газовой хроматографией. Смешивание растворителя и нерастворителя проводили в смесительном сосуде объемом 1230 мл, и, следовательно, градиент растворителя был логарифмическим по времени, что подтверждалось показателем преломления. Скорость потока растворителя регулировали насосом с постоянной скоростью до 25 ± 1 мл/час. В качестве растворителя использовали смесь 81 % и 19 % n-гексана.

Элюат из колонки собирали каждые 17 мл в пробирки для сбора фракций, некоторые из которых рекомбинировали примерно в 15 фракций. Каждую фракцию переносили в алюминиевую чашку, тщательно сушили в вакууме и затем повторно растворяли в бензоле для сушки вымораживанием. После лиофилизации образец высушивали в вакууме до постоянного веса. Извлечение полимера превысило 98%.

---

1.1.2 Метод элюции

Аппаратура для метода элюирования была аналогична той, что используется в осаждающей хроматографии, с той лишь разницей, что температура во всей колонке поддерживалась постоянной между 22 °С и 10 °С с циркулирующей водой. Все стеклянные шарики в колонке покрывали образцом полимера по процедуре, описанной выше, и образец фракционировали в циклогексане путем ступенчатого изменения температуры циклогексана от 10°C до 22°C.

Данные фракционирования как методом преципитационной хроматографии, так и методами элюирования были преобразованы в молекулярно-массовые распределения по методу Шульца.

1.1.3 Гель-проникающая хроматография

Прогоны были выполнены с комбинацией колонок 7 · 10⁶, 1 · 10⁶, 1 · 10⁵ и 1 · 10⁴. Используемые экспериментальные условия были следующими: время истечения 1 мл/мин, концентрация 0,5 г/дл, растворитель ТГФ, время впрыска 60 сек, температура 35 ± 1 °С. Градуировочную кривую для поли(α-метилстирола) в ТГФ строили с образцами № 1, 2, 4 и 8. В данной работе оптимальные условия эксперимента для системы поли(α -метилстирол)-ТГФ не определяли, т.к. просто использовали условия, подходящие для систем полистирол-ТГФ. Однако была обнаружена хорошая линейная зависимость между log Mυ и удерживаемым объемом пика, и, кроме того, бинодиальные пики смешанных образцов хорошо разделены, как можно увидеть позже. Следовательно, эти экспериментальные условия также кажутся подходящими для настоящей системы.
Таблица 1.2 – Фракционирование монодисперсии № 4 методом преципитационной хроматографии

Номер фракции	Масса фракции, мг	[η], дл/г	Mυ · 10-5
1	7,68	0,56	1,7
2	33,15	0,82	3,0
3	40,01	0,87	3,2
4	47,68	0,88	3,3
5	48,58	0,88	3,3
6	45,51	0,88	3,3
7	43,28	0,89	3,3
8	40,82	0,89	3,4
9	36,46	0,88	3,3
10	34,66	0,89	3,4
11	31,28	0,89	3,3
12	17,29	0,88	3,3
13	17,29	0,89	3,2
14	1,99	—	—
Итого	452,65
Количество пробы 0,4598 г; выход 98,9 %; градиент температуры 57,1-10,6 °С; скорость потока 26 мл/час; Cmax, 0,53 %

---

1.1.4 Метод скорости осаждения

Все опыты по седиментации проводили в ɵ-растворителе, т. е. в циклогексане при 35 ± 0,2 °С на ультрацентрифуге Spinco модель Е с шлирен-оптической системой и фазовой пластинкой. Прогоны проводились при 42040 об/мин для монодисперсных образцов и при 59780 об/мин для смесей с использованием двухсекторных ячеек толщиной 12 мм. Молекулярно-массовое распределение рассчитывали по образцам границ седиментации, взятым при одной концентрации от 0,1 до 0,25 г/сутки, с использованием метода, несколько модифицированного по сравнению с методом Котака и Донкай. Однако поправки на влияние давления не делалось, так как такая поправка не имеет отношения к цели настоящей работы.

---

Смотрите также файлы

• Вопросы по охране труда.docx

• Лабораторная работа 1. Особенности процесса управления программным проектом Методологии управления итпроектами.docx

• Лабораторная работа Разработка абстрактного базового класса 3 Лабораторная работа Параллелизм и потоки 7.docx

• Фотоэффект. Уравнение Эйнштейна.docx

• Аналитики осуществляют финансовый анализ и внешний, и внутренний внутренний внешний.doc