Файл: Курсовая работа по дисциплине Общая химическая технология.docx
Добавлен: 08.11.2023
Просмотров: 440
Скачиваний: 5
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
где сp = x, со — концентрация, а х — доля осажденного полимера, Со — концентрация полимера в пересчете на объем системы (равна исходной концентрации полимера в системе). Уравнение 1.8 согласуется с аналогичным соотношением в методе Рейнера и служит для определения М, которое соответствует заданному значению. Итерационное уравнение 1.9 позволяет вычислить I (М) при значении М, определяемом из формулы 1.8. Можно показать, что итерационный процесс, определяемый в 1.9, сходится к I(M) с точностью, зависящей от точности уравнения материального баланса.Модельные расчеты показали, что сходимость итерационного процесса, определяемого формулой 1.9, достаточно быстрая, так что уже вторая итерация дает более точные результаты, чем метод Рейнера. В результате второе уравнение в предлагаемом методе можно записать в видеВо избежание недоразумений отметим, что значение x в интеграле 1.10 берется в точке γ', которая, в свою очередь, соответствует M', заданному уравнением 1.8.Быстрая сходимость уравнения 1.9 и достаточная точность уравнения 1.10 обусловлены тем, что первая итерация совпадает с уравнением, используемым в методе Рейнера, возможности которого подробно исследованы:Предлагаемый метод (по аналогии с процедурой Райнера) приводит непосредственно к функции I(М), и мы имеем f (M) = -dl/dM. Однако можно вывести уравнение для f(M), аналогичное (1.9):Функция f1(M) есть дифференциальная ММР, полученная на первой итерации.Заметим, что уравнения 1.12–1.14содержат производную экспериментальной функции x ( ), а это приводит к увеличению погрешности вычислений. Поэтому необходимо сгладить экспериментальные данные с помощью некоторой общей процедуры сглаживания. Поскольку такие важные характеристики ММР, как моменты, можно определить непосредственно из I(М), целесообразнее вычислять непосредственно I(М) вместо f(М) либо по 1.10, либо по 1.9, а затем, при необходимости, найти f(M) дифференцированием.
Для проверки эффективности нового метода были проведены расчеты для модельных полимеров, подчиняющихся функции распределения Тунгагде р — отношение молярных объемов полимера и растворителя (количество, аналогичное степени полимеризации или М), рw — средневесовое р, z — параметр распределения и Г (х) является гамма-функцией. Введем новую переменную t и функцию (t) с помощьюТогда соответствующая функция (t) имеет видВ качестве модельной функции разрешимости используем растворимость в приближении Скоттагде , и χ связаны соотношениемНаконец, метод требует знания х (χ), воспользуемсяусовершенствованной формулой СкоттаНаша задача состоит в том, чтобы вычислить (t) с помощью предложенного алгоритма и сравнить его с результатами метода Рейнера и с первоначально введенной функцией I (t). Важно, что на получаемые таким образом оценки эффективности отдельных методов не влияет выбор ММР, функции разрешимости модели и точность формулы 1.22, поскольку решаемая задача является самосогласованной.Кривые осадков х(χ) рассчитаны для трех модельных ММР, имеющих параметр неоднородность Шульца U=p
w,/pn, равный ∞, 2 и 1,11 соответственно (рисунок 1); значения величин со = 10-4 и рw = 103 выбраны так, чтобы они соответствовали типичным условиям, встречающимся при турбидиметрическом титровании. Затем восстанавливали интегральную кривую распределения как с помощью метода Гейнера, так и с помощью алгоритма, определяемого уравнениями 1.8-1.10.Для трех модельных ММР точные (исходные) функции (t) приведены на рисунке 1.8 вместе с функциями (t) и (t), восстановленными соответственно методом Рейнера и по новой методике. Относительные погрешности соответствующих методов решения обратной задачи, также нанесены.Рисунок 1.7 – Дифференциальное ММР со следующими значениями коэффициента неоднородности Шульца U= ∞ (1), 2 (2), 1,11 (3)Рисунок 1.8 – Сравнение точных (исходных) кумулятивных ММР (1) с восстановленными при решении обратной задачи по предложенной методике (вторые итерации - кривая 2) и по методу Райхера (3) для модельных полимеров; объемная концентрация с0=10-4, pw=103, фактор неоднородности Шульца U = ∞ (а), U=2 (b), U=1,11 (c). Кривые 4 и 5 представляют относительные погрешности интегральных функций I2 и I1
2 Оценить измененение жесткости макромолекул поли[этиленгликольтерефталат – со- парафенилентерефталат] при варьировании его мономерного состава, а также изменение плотности упаковки, растворимости, пористости, температур агрегатных и фазовых переходов2.1 Расчет коэффициента упаковкиПлотность упаковки количественно оценивается так называемым коэффициентом упаковки, К, который для каждого из мономеров в сополимере можно определить по формуле:К= (2.1)где плотность полимера: для полиэтиленгликольтерефталата [9];для парафенилентерефталата [10]; - молекулярная масса звена.Определим ван-дер-ваальсов объем компонентов в сополимере:(∑∆????)1=8⋅∆????????,128+∆????????,133⋅2+∆????O,143⋅2+∆????????,16⋅4+∆????C,50+∆????C,15⋅2+∆????????,47=2⋅8+2⋅3,4++2⋅5,85+2⋅16,2+4⋅13,1+15,7+2⋅9+12,5=165,5А3(∑∆????)2=8⋅∆????????,128+∆????????,133+∆????O,143⋅2+∆????????,16⋅4+∆????C,50⋅2+∆????C,15⋅2+∆????????,40+∆????????,10=8⋅2++3,4+2⋅5,85+16,2+4⋅13,1+2⋅15,7+2⋅9+16,2+13,1=162,2А3Коэффициент упаковки полиэтиленгликольтерефталата составит: 0,731Коэффициент упаковки полиэтиленгликольтерефталата составит:
0,771Коэффициент упаковки сополимера в зависимости от мономерного композиционного состава определим по формуле: +где мольная доля сомономера 1 в сополимере; мольная доля сомономера 2 в сополимере.Коэффициент упаковки сополимера при соотношении сомономеров в сополимере 0:100 + = 0⋅0,731+1⋅0,771=0,771Такие же расчеты выполнены для других соотношений.Таблица 2.1 – Результаты расчетов плотности упаковки для сополимера различного состава
Рисунок 2.1 – Зависимость коэффициента плотности упаковки от процентного содержания парафенилентерефталата в сополимере.2.2 Расчет температуры стеклованияТемпература стеклования является характеристикой перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Для вычисления Тс сополимеров можем воспользоваться методом инкрементов по следующей формуле , (2.2)здесь n1, n2 – мольные доли сомономеров
Для проверки эффективности нового метода были проведены расчеты для модельных полимеров, подчиняющихся функции распределения Тунгагде р — отношение молярных объемов полимера и растворителя (количество, аналогичное степени полимеризации или М), рw — средневесовое р, z — параметр распределения и Г (х) является гамма-функцией. Введем новую переменную t и функцию (t) с помощьюТогда соответствующая функция (t) имеет видВ качестве модельной функции разрешимости используем растворимость в приближении Скоттагде , и χ связаны соотношениемНаконец, метод требует знания х (χ), воспользуемсяусовершенствованной формулой СкоттаНаша задача состоит в том, чтобы вычислить (t) с помощью предложенного алгоритма и сравнить его с результатами метода Рейнера и с первоначально введенной функцией I (t). Важно, что на получаемые таким образом оценки эффективности отдельных методов не влияет выбор ММР, функции разрешимости модели и точность формулы 1.22, поскольку решаемая задача является самосогласованной.Кривые осадков х(χ) рассчитаны для трех модельных ММР, имеющих параметр неоднородность Шульца U=p
w,/pn, равный ∞, 2 и 1,11 соответственно (рисунок 1); значения величин со = 10-4 и рw = 103 выбраны так, чтобы они соответствовали типичным условиям, встречающимся при турбидиметрическом титровании. Затем восстанавливали интегральную кривую распределения как с помощью метода Гейнера, так и с помощью алгоритма, определяемого уравнениями 1.8-1.10.Для трех модельных ММР точные (исходные) функции (t) приведены на рисунке 1.8 вместе с функциями (t) и (t), восстановленными соответственно методом Рейнера и по новой методике. Относительные погрешности соответствующих методов решения обратной задачи, также нанесены.Рисунок 1.7 – Дифференциальное ММР со следующими значениями коэффициента неоднородности Шульца U= ∞ (1), 2 (2), 1,11 (3)Рисунок 1.8 – Сравнение точных (исходных) кумулятивных ММР (1) с восстановленными при решении обратной задачи по предложенной методике (вторые итерации - кривая 2) и по методу Райхера (3) для модельных полимеров; объемная концентрация с0=10-4, pw=103, фактор неоднородности Шульца U = ∞ (а), U=2 (b), U=1,11 (c). Кривые 4 и 5 представляют относительные погрешности интегральных функций I2 и I1
2 Оценить измененение жесткости макромолекул поли[этиленгликольтерефталат – со- парафенилентерефталат] при варьировании его мономерного состава, а также изменение плотности упаковки, растворимости, пористости, температур агрегатных и фазовых переходов2.1 Расчет коэффициента упаковкиПлотность упаковки количественно оценивается так называемым коэффициентом упаковки, К, который для каждого из мономеров в сополимере можно определить по формуле:К= (2.1)где плотность полимера: для полиэтиленгликольтерефталата [9];для парафенилентерефталата [10]; - молекулярная масса звена.Определим ван-дер-ваальсов объем компонентов в сополимере:(∑∆????)1=8⋅∆????????,128+∆????????,133⋅2+∆????O,143⋅2+∆????????,16⋅4+∆????C,50+∆????C,15⋅2+∆????????,47=2⋅8+2⋅3,4++2⋅5,85+2⋅16,2+4⋅13,1+15,7+2⋅9+12,5=165,5А3(∑∆????)2=8⋅∆????????,128+∆????????,133+∆????O,143⋅2+∆????????,16⋅4+∆????C,50⋅2+∆????C,15⋅2+∆????????,40+∆????????,10=8⋅2++3,4+2⋅5,85+16,2+4⋅13,1+2⋅15,7+2⋅9+16,2+13,1=162,2А3Коэффициент упаковки полиэтиленгликольтерефталата составит: 0,731Коэффициент упаковки полиэтиленгликольтерефталата составит:
0,771Коэффициент упаковки сополимера в зависимости от мономерного композиционного состава определим по формуле: +где мольная доля сомономера 1 в сополимере; мольная доля сомономера 2 в сополимере.Коэффициент упаковки сополимера при соотношении сомономеров в сополимере 0:100 + = 0⋅0,731+1⋅0,771=0,771Такие же расчеты выполнены для других соотношений.Таблица 2.1 – Результаты расчетов плотности упаковки для сополимера различного состава
| 0-1 | 0,1-0,9 | 0,25-0,75 | 0,5-0,5 | 0,75-0,25 | 0,9-0,1 | 1-0 |
| 0,771 | 0,767 | 0,761 | 0,751 | 0,741 | 0,735 | 0,731 |