Файл: Методы получения наноматериалов основанные на процессе сжигания.docx

Методы получения наноматериалов основанные на процессе сжигания

Методы основаны на термообработке смесей необходимых исходных компонентов, взятых в легко-восстановительной форме и «горючего», в качестве которого обычно используют такие органические соединения, которые легко окисляются и не вносят загрязнений в получаемый продукт (глицин, лимонная кислота, мочевина и др). В процессе сжигания происходит выделение большого количества газообразных продуктов, которые разрыхляют исходные компоненты, позволяя получить мелкодисперсное состояние.

В процессах термического разложения обычно используют сложные элементо- и металлорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты, амиды и амиды металлов, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы.

Комбинацией термического разложения и конденсации является сверхзвуковое истечение газов из камеры, в которой поддерживаются повышенные постоянные давление и температура, через сопло в вакуум.

Пиролиз

Пиролитическое разложение, или пиролиз — это термохимический процесс распада органических и ряда неорганических соединений. Под воздействием высоких температур связи в больших молекулах разрываются, и образуются молекулы меньшего размера. В отличие от газификации и горения процесс протекает при отсутствии кислорода. Однако при распаде соединений с высоким содержанием O₂ происходят реакции с участием кислородных атомов.

Пиролизом формиатов железа, кобальта, никеля, меди в вакууме или инертном газе при температуре 470…530 К получают дисперсные порошки металлов со средним размером частиц 100-300 нм. Нанокристаллический порошок нитрида алюминия со средним размером частиц 8 нм получали разложением в аммиаке при 900 К полиамидимида алюминия. Бориды переходных металлов можно получать пиролизом борогидридов при 600…700 К, т.е. при температуре, которая гораздо ниже обычных температур твердофазного синтеза.

Суммарная реакция пиролиза:



К положительным сторонам метода следует отнести высокую производительность и экономичность, к недостаткам – содержание значительного количества оксидов в металлических порошках и пирофорность получаемого продукта.

---

Пирофорность – это способность веществ самовозгораться при контакте с воздухом.

Среди твердых веществ пирофорными могут быть металлические порошки и стружка в момент ее образования, жидкости, гидриды металлов (в том числе газообразные). Некоторые жидкие металлоорганические соединения, высокомолекулярные непредельные соединения в жидком состоянии при их диспергировании также обладают пирофорными свойствами.

Пиролиз полимерно-солевых пленок

Главными сложнооксидными объектами, полученными методом пиролиза полимерно-солевых композиций исторически были сверхпроводящие купраты, кобальтаты и манганаты, обладающие перовскитной структурой. Данный метод является универсальным, гибким и несложным в реализации. Обладает рядом преимуществ, таких как снижение температуры синтеза, возможность управления размером получаемых сложнооксидных частиц. С другой стороны он имеет ряд физико-химических особенностей,

Перовскит - это любой материал с кристаллической структурой, следующей формуле ABX, которая была впервые обнаружена как минерал под названием перовскит, состоящий из оксида титана кальция (CaTiO).

Одной из главных особенностей полимерно-солевых композиций является их пленкообразующая способность. В качестве пленкообразующих веществ могут быть использованы как природные высокомолекулярные вещества, так и синтетические полимеры. Возможен и другой путь, когда полимеризация происходит непосредственно в растворе.

В качестве солевых форм, используемых для синтеза сложно-оксидных материалов, пригодны термически разлагающиеся соединения, к которым из неорганических солей относятся нитраты, в некоторых случаях могут быть использованы сульфаты и другие формы. При синтезе сложных оксидов могут быть применены также соли органических кислот: формиаты, ацетаты, цитраты, тартраты и др.

В качестве полимерных компонентов могут быть использованы водорастворимые неионогенные полимеры, которые образуют устойчивые водные растворы с солевыми формами. К таким полимерам можно отнести: поливиниловый спирт (ПВС), полиэтиленгликоль (ПЭГ), поливинилпирролидон (ПВП), полиакриламид (ПАА) и др.

Различие свойств полимерных компонентов позволяет варьировать характеристики полимерно-солевых композиций в зависимости от особенностей их использования при синтезе сложнооксидных материалов.

---

Метод получения сложных оксидов путем пиролиза полимерно-солевых композиций предусматривает различные варианты его использования. В частности, возможна предварительная сушка рабочего раствора на воздухе или с применением вакуума или инфракрасных нагревателей, а затем пиролиз полученной пленки с последующей термообработкой полученного порошка для окончательного удаления органической части и формирования структуры сложного оксида. Таким же образом можно получать покрытия на различных носителях, проводя пиролиз полученной пленки непосредственно на их поверхности. Для получения более тонких и равномерных пленочных покрытий можно использовать методы вытягивания заготовки из раствора, нанесения на вращающуюся подложку и пр. В этих случаях полимерный компонент играет роль пленкообразователя.

Взаимодействие полимеров с катионными и анионными формами солей.

Между полимерными и солевыми компонентами в растворах возможны различные типы реакций:

• 
  — кислотная, или окислительная деструкция макромолекул, приводящая к снижению молекулярной массы полимера и вязкости растворов;
  
• 
  — этерификация полимеров анионами кислотных остатков солей с образованием сложных полиэфиров;
  
• 
  — комплексообразование, которое особенно ярко проявляется для растворов, в состав которых входят нитраты. Для растворов органических солей снижение вязкости за счет комплексообразования нивелируется процессом возникновения сложных полиэфиров.
  

Рассмотрим подробнее методику приготовления нанопорошков этим методом на примере синтеза смешанных станнатов бария и РЗМ Ba2MSnO6-x (M = Ce, La, Nd). Схема синтеза представлена на рис.



После добавления в раствор этиленгликоля проводят нагревание до температуры 1000 С, при которой происходит образование прозрачного раствора, затем – до 200⁰ С, при которой идет реакция полиэтерификации за счет взаимодействия свободных карбоксильных групп лимонной кислоты и гидроксильных групп этиленгликоля, в результате чего образуется твердая полимерная резина. При температуре выше 400⁰ С полимерная структура разрушается и образуется продукт разложения - пепел. Для выжигания из него микрочастиц углерода пепел отжигают при 550⁰ С. Образующийся полупродукт содержит смесь простых оксидов и продукта – сложного оксида. Для полного превращения полупродукта в синтезируемый сложный оксид проводят его отжиг при температуре 750

---

⁰ С. Размер частиц порошков, полученных по этой методике, составляет 15 -16 мкм

Отжиг при более высокой температуре приводит к укрупнению частиц, но даже при 1200⁰ С размер частиц не превышает 35 нм.

Преимущество метода пиролиза полимерно-солевых композиций состоит в том, что он позволяет синтезировать очень мелкие однофазные порошки, приготовление которых обычно или не требует дополнительного отжига, или отжиг проводят при умеренных температурах и небольших временах. Размер частиц порошков варьируется от 60 до 100 нм. Для данного метода характерна невысокая температура синтеза, он экспрессен и прост в проведении.

Метод Печини

Метод Печини, иначе цитратный метод; метод полимерных комплексов

В начале 90-х г.г.XX в. Печини предложил использовать для синтеза неорганических веществ метод, включающий предварительную стадию взаимодействия исходных компонентов в растворе. Как а и в глицин-нитратном методе, исходными веществами для синтеза сложного оксида служили нитраты металлов, водные растворы которых смешивали в стехиометрических количествах, и добавляли в полученный раствор органическое вещество, которое должно удовлетворять двум условиям:

1) образовывать комплексные соединения с искомыми металлами;

2) являться органическим топливом. Этим требованиям хорошо удовлетворяет лимонная кислота, винная кислота, глицин. Таким образом, глицин-нитратный метод является фактически частным случаем метода Печини. В классическом случае в синтезе Печини использовалась лимонная кислота.

Синтез Печини также имеет две разновидности.

В первом случае в растворы нитратов добавляют лимонную кислоту, тщательно перемешивают раствор до ее полного растворения, упаривают. Далее происходит воспламенение смеси с образованием пепла, который отжигают при более высоких температурах с промежуточными перетираниями, в результате чего формируется ультрадисперсный порошок сложного оксида.

Во втором случае в раствор нитратов металлов, помимо лимонной кислоты вводят этиленгликоль. Раствор медленно упаривают до образования резиноподобного прекурсора, который затем подвергают термической обработке. В ходе синтеза металлические ионы и лимонная кислота образуют хелатные комплексы. Хелаты имеют свободные гидроксильные группы, за счет которых происходит полиэтерификация хелатов с многоатомным спиртом (этиленгликолем, например). Вследствие этого достигается равномерное распределение ионов различных металлов в резиноподобном прекурсоре, при сжигании которого и последующей термообработке образуется однофазный высокодисперсный сложнооксидный продукт. Как упоминалось выше, вместо лимонной кислоты можно использовать любое другое органическое топливо, способное образовывать комплексы с металлами.

---

Например, в литературе имеется описание синтеза методом Печини нанокристаллического ниобата лития, где в качестве топлива использована мочевина. В результате синтеза, последней стадией которого был изотермический отжиг при 550⁰ С в течение двух часов получен однофазный продукт с размерами частиц менее 1 мкм.

Преимущества метода Печини состоят в том, что он позволяет приготовить сложные составы, обеспечивает хорошую однородность через смешение исходных компонентов на молекулярном уровне в растворе, позволяет контролировать стехиометрию в синтезируемых образцах, а также не требует высокой температуры для реализации процесса.

Методом Печини обычно получают сложнооксидные материалы с размером частиц порядка сотен нанометров. Метод сжигания имеет множество разновидностей. При приготовлении многокомпонентных смесей (особенно смесей различных по химической природе реагентов) могут возникать трудности с удержанием их в растворимом состоянии. Существуют различные способы переведения всех или нескольких компонентов таких смесей в комплексные соединения с последующей сушкой и сжиганием полученных полупродуктов. В литературе описано применение солей карбоновых кислот в целях получения оксидных материалов, что привело к созданию нового направления синтеза – карбоксилатной технологии, успешно развиваемой в настоящее время и являющейся перспективной. Описано также получение YBa2Cu3O7-x из растворов солей муравьиной кислоты. Применение формиатов для синтеза YBa2Cu3O7-x позволило получить шихту высокой гомогенности и реакционной способности, не ниже достигнутой при использовании золь – гель метода. В процессе пиролиза формиатов отсутствует возгонка отдельных компонентов с потерей заданного стехиометрического соотношения, которая возможна для нитратных систем.

Целлюлозная (тканевая, бумажная) технология

При синтезе по данной методике бумажный фильтр или чистая целлюлоза пропитываются раствором, содержащим в растворимом состоянии все необходимые компоненты, Далее «фильтр» высушивается и сжигается. Схема синтеза порошка по этой методике приведена на рис.



Интеркаллаты -соединения включения, образующиеся в результате обратимой реакции внедрения (интеркалации) реагентов в межслоевое пространство кристаллических веществ со слоистым типом структуры.

---