Файл: Происхождение оксалатов оксалаты соли щавелевой кислоты.docx
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.11.2023
Просмотров: 20
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова
Химический факультет
Кафедра неорганической химии
Оксалатные комплексы 3d металлов
Происхождение оксалатов оксалаты – соли щавелевой кислоты
Первая известная кислота была щавелевая, она была открыта Шееле еще 200 лет назад, имеет важное биологическое, химическое и промышленное значение. Широко распространена в природе. Некоторые виды водорослей, плесневых грибов, лишайников и папоротников богаты щавелевой кислотой, а моча животных и человека обычно содержит оксалат кальция, особенно в патологических случаях. Оксалаты железа и кальция иногда встречаются в качестве минералов.
Получение и свойства
Щавелевую кислоту можно получить большинством способом, а его химические и физические свойства хорошо известно. Интерес к изучению неорганических оксалатов возник в значительной степени из-за использования оксалат-иона в качестве осаждающего и хелатообразующего средства. Большинство простых оксалатов нерастворимы в воде
Большая часть получается по следующему типу:
Оксалат натрия промышленно получают из целлюлозы опилок путем сплавления со щелочью и разложения образующегося формиата для получения оксалата. Он также получается в результате реакции диоксида углерода с амальгамой натрия. Подобным образом получают оксалаты калия, рубидия и цезия.
Оксалаты лития, натрия, калия, рубидия, цезия и аммония растворимы в воде, причем оксалат лития наименее растворим; ни в одном из этих случаев нет признаков комплексообразования.
Оксалат бериллия имеет следующую формулу BeC2O4*3H20 и хорошо растворим в воде, в отличие от других оксалатов, образованных элементами группы IIA. Эта высокая растворимость предполагается как случай автокомплексообразования при растворении твердого оксалата бериллия в воде:
2 BeC2O4 = Be2+ + (BeC2O4)2-2
Была получена соль, имеющая формулу Na2Be(C2O4)2 * 2H2O, которая подтверждала концепцию существования (BeC2O4)2-2
Бор образует интересный оксалат, все связи которого ковалентные:
Из-за координационных свойств бидентатного оксалатного иона большинство металлов образуют сложные оксалаты в дополнение к простым оксалатам. Однако для металлов титан, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, осмий, иридий и сурьма указаны только сложные оксалаты, а существование простых оксалатов этих металлов сомнительно. Многие из простых оксалатов представляют собой кристаллические твердые вещества или аморфные порошки, белые или окрашенные в зависимости от катиона, и обычно мало растворимы в воде. Константы произведения растворимости колеблются от
10-4 до
10-80, а оксалаты двухвалентных металлов колеблются от
10-5 до
10
Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова
Химический факультет
Кафедра неорганической химии
Оксалатные комплексы 3d металлов
Происхождение оксалатов оксалаты – соли щавелевой кислоты
Первая известная кислота была щавелевая, она была открыта Шееле еще 200 лет назад, имеет важное биологическое, химическое и промышленное значение. Широко распространена в природе. Некоторые виды водорослей, плесневых грибов, лишайников и папоротников богаты щавелевой кислотой, а моча животных и человека обычно содержит оксалат кальция, особенно в патологических случаях. Оксалаты железа и кальция иногда встречаются в качестве минералов.
Получение и свойства
Щавелевую кислоту можно получить большинством способом, а его химические и физические свойства хорошо известно. Интерес к изучению неорганических оксалатов возник в значительной степени из-за использования оксалат-иона в качестве осаждающего и хелатообразующего средства. Большинство простых оксалатов нерастворимы в воде
Большая часть получается по следующему типу:
Оксалат натрия промышленно получают из целлюлозы опилок путем сплавления со щелочью и разложения образующегося формиата для получения оксалата. Он также получается в результате реакции диоксида углерода с амальгамой натрия. Подобным образом получают оксалаты калия, рубидия и цезия.
Оксалаты лития, натрия, калия, рубидия, цезия и аммония растворимы в воде, причем оксалат лития наименее растворим; ни в одном из этих случаев нет признаков комплексообразования.
Оксалат бериллия имеет следующую формулу BeC2O4*3H20 и хорошо растворим в воде, в отличие от других оксалатов, образованных элементами группы IIA. Эта высокая растворимость предполагается как случай автокомплексообразования при растворении твердого оксалата бериллия в воде:
2 BeC2O4 = Be2+ + (BeC2O4)2-2
Была получена соль, имеющая формулу Na2Be(C2O4)2 * 2H2O, которая подтверждала концепцию существования (BeC2O4)2-2
Бор образует интересный оксалат, все связи которого ковалентные:
Из-за координационных свойств бидентатного оксалатного иона большинство металлов образуют сложные оксалаты в дополнение к простым оксалатам. Однако для металлов титан, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, осмий, иридий и сурьма указаны только сложные оксалаты, а существование простых оксалатов этих металлов сомнительно. Многие из простых оксалатов представляют собой кристаллические твердые вещества или аморфные порошки, белые или окрашенные в зависимости от катиона, и обычно мало растворимы в воде. Константы произведения растворимости колеблются от
10-4 до
10-80, а оксалаты двухвалентных металлов колеблются от Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова
Химический факультет
Кафедра неорганической химии
Оксалатные комплексы 3d металлов
Происхождение оксалатов оксалаты – соли щавелевой кислоты
Первая известная кислота была щавелевая, она была открыта Шееле еще 200 лет назад, имеет важное биологическое, химическое и промышленное значение. Широко распространена в природе. Некоторые виды водорослей, плесневых грибов, лишайников и папоротников богаты щавелевой кислотой, а моча животных и человека обычно содержит оксалат кальция, особенно в патологических случаях. Оксалаты железа и кальция иногда встречаются в качестве минералов.
Получение и свойства
Щавелевую кислоту можно получить большинством способом, а его химические и физические свойства хорошо известно. Интерес к изучению неорганических оксалатов возник в значительной степени из-за использования оксалат-иона в качестве осаждающего и хелатообразующего средства. Большинство простых оксалатов нерастворимы в воде
Большая часть получается по следующему типу:
Оксалат натрия промышленно получают из целлюлозы опилок путем сплавления со щелочью и разложения образующегося формиата для получения оксалата. Он также получается в результате реакции диоксида углерода с амальгамой натрия. Подобным образом получают оксалаты калия, рубидия и цезия.Оксалаты лития, натрия, калия, рубидия, цезия и аммония растворимы в воде, причем оксалат лития наименее растворим; ни в одном из этих случаев нет признаков комплексообразования.
Оксалат бериллия имеет следующую формулу BeC2O4*3H20 и хорошо растворим в воде, в отличие от других оксалатов, образованных элементами группы IIA. Эта высокая растворимость предполагается как случай автокомплексообразования при растворении твердого оксалата бериллия в воде:
2 BeC2O4 = Be2+ + (BeC2O4)2-2
Была получена соль, имеющая формулу Na2Be(C2O4)2 * 2H2O, которая подтверждала концепцию существования (BeC2O4)2-2
Бор образует интересный оксалат, все связи которого ковалентные:
Из-за координационных свойств бидентатного оксалатного иона большинство металлов образуют сложные оксалаты в дополнение к простым оксалатам. Однако для металлов титан, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, осмий, иридий и сурьма указаны только сложные оксалаты, а существование простых оксалатов этих металлов сомнительно. Многие из простых оксалатов представляют собой кристаллические твердые вещества или аморфные порошки, белые или окрашенные в зависимости от катиона, и обычно мало растворимы в воде. Константы произведения растворимости колеблются от
-15. Наименее растворимыми являются оксалаты тория и редких земель. Однако, все оксалаты растворяются в кислотах, и большинство из них в избытке оксалата образуют комплексы.
В квадратах представлены элементы, которые образуют простые оксалаты, в шестиугольниках элементы образующие оксалатные комплексы, а в кружках элементы, образующие как простые оксалаты, так и комплексы.
Поскольку большинство простых оксалатов нерастворимы в воде и могут быть легко осаждены, явление соосаждения было детально изучено, особенно в случае оксалатов кальция, стронция, бария, меди, серебра, цинка, кадмия, свинца, железа, висмута, тория и редкоземельные элементы.
Осаждение CaC2O4-H2O представляет собой интересный пример с аналитической точки зрения, поскольку это соединение однажды было предложено в качестве подходящего для гравиметрического определения кальция.
Соосаждение анионов с оксалатом кальция уменьшается в ряду:
IO3->CrO42-, SO42->BrO3->Cl-, Br-, I-
Однородное осаждение оксалата имеет определенные преимущества, и с помощью этого метода были успешно определены кальций, магний, цинк, торий, актиний, уран (IV) и редкоземельные элементы.
Сложные оксалаты
Классификация
Комплексы оксалатов металлов можно классифицировать по количеству оксалатных групп, координированных с ионом металла.
Структура
Данные, касающиеся структуры оксалатных комплексов, были получены с помощью многих физико-химических методов, включая измерения электропроводности, полярографию, ионный обмен, хроматографию, электрофорез, спектроскопию поглощения, измерения магнитной восприимчивости, рентгенографию, кристаллографию, кинетику реакций и изотопный обмен.
1. Данные из области химии препаратов
Координационные комплексы проявляют различные типы изомерии, и препаративная химия во многих случаях была очень полезна для идентификации изомеров. Бидентатно-оксалатный лиганд может занимать только два цис
, расположенных в октаэдрической структуре, поскольку перекрытие транспозиции строго запрещено. Например, хелатирование оксалатами использовалось в качестве диагностического инструмента при определении цис-конфигурации иона Co(NH3)2(NO2)4- , хотя полагаться только на этот метод не всегда оправдано.
Цис-транс изомерия
Цис-транс-изомерия наблюдается в некоторых бисоксалатных комплексах металлов, лигантность которых равна шести, и показана на рисунке 2. Интересно отметить, что цис- и транс- изомеры сильно различаются по своим свойствам, и часто идентификацию проводят на основе препаративной химии. В качестве примера можно привести хорошо изученный Cr(C2O4)2(H2O)2- ион. С другой стороны, хотя ожидается, что ионы типа M(C2O4)2(H2O)2- (где M - алюминий, марганец, железо, родий, иридий) будут проявлять цис-транс-изомерию, в настоящее время нет никаких конкретных доказательств в препаративной химии. Подробные исследования цис-транс-изомерии представлены только для нескольких систем, например, для иона Cr(C2O4)2(H2O)2-. Однако кипячение или выпаривание до сухого состояния цис соли обычно дает трансизомер, например:
Ir(C2O4)2- Cl23- и Rh(C2O4)2Cl23-. Препаративная химия оказалась полезной при изучении Mn(C2O4)2-(H2O)2- (74). Транс-соединение имеет золотисто-желтый цвет, тогда как цис - зеленое, а изомеризация транс-цис, по-видимому, происходит быстро. В целом, цис- и транс- изомеры заметно различаются во по многим параметрам.
Цис-транс изомерия бисоксалатных комплексом
Оптическая изомерия
Многие потенциально асимметричные трис- и тетраоксалатные комплексы были полностью или, по крайней мере, частично растворены. Противоречивые свидетельства, сообщаемые в некоторых случаях, обсуждаются наряду с применяемыми методами разрешения. В таблице 3 перечислены оксалатокомплексы, которые оказались неправильными, поскольку наблюдаемые вращения были обнаружены в основном из-за следов йодида хинина
, оставшихся в растворе, когда хинин был добавлен в качестве растворителя.
Возможна цистранс изомерия при монодентантном а оптическая изомерия при бидентантном леганде