Файл: Оптические материалы и заводы оптического стекла.pdf

Оптические кристаллы
Кристаллы  это твердые тела, обладающие трехмерной периодической структурой и, при равновесных условиях образования, имеющие естественную форму правильных симметричных многогранников.
Структура, для которой характерно регулярное расположение частиц с периодической повторяемостью в трех измерениях, называется кристаллической решёткой.
Средние равновесные положения, около которых частицы совершают колебания, называются узлами кристаллической решетки.
Монокристаллы  это твердые тела, частицы которых образуют единую кристаллическую решетку.
Твердые тела называются поликристаллами, если они имеют мелкокристаллическую структуру (состоят из множества беспорядочно ориентированных мелких кристаллических зерен).
Классификация кристаллов по физическому признаку:
1. Ионные кристаллы;
2. Атомные кристаллы;
3. Металлические кристаллы;
4. Молекулярные кристалл.
Элементарная ячейка– это минимальный объём кристалла, параллельные переносы
(трансляции) которого в трёх измерениях позволяют построить всю кристаллическую решётку.
Базис элементарной ячейки кристалла– все расположенные в элементарной ячейке атомы.
Особое (единичное) направление – неповторяющееся в элементарной ячейке направление.
Элементы симметрии:
1. Плоскость симметрии
2. Оси симметрии. В кристаллах возможны: 1-го порядка (повторение через 360°), 2-го порядка (180°), 3-го порядка (120°), 4-го порядка (90°) и 6-го порядка (60°). Оси симметрии порядка выше 2-го порядка называются высшими
3. Центр симметрии.
Классификация кристаллов по структуре:

Оптико-физические явления в кристаллах:
Область прозрачности оптических кристаллов от ≈ 0,12 мкм (ВУФ) до ≈ 50 мкм (дальняя ИК).
Для оптических кристаллов характерны явления, обусловленные их оптической анизотропией:
1. Двойное лучепреломление;
2. Поляризация света;
3. Вращение плоскости поляризации.
Двулучепреломление — это раздвоение светового луча при прохождении через анизотропную среду, обусловленное зависимостью показателя преломления (а следовательно, и скорости волны) от её поляризации и ориентации волнового вектора относительно кристаллографических осей (т. е. от направления распространения).
Оптическая ось кристалла это прямая, проходящая через любую точку кристалла в направлении, в котором отсутствует двойное лучепреломление.
Дихроизм – свойство некоторых кристаллов, проявляющееся в том, что они меняют окраску (коэффициент пропускания) в зависимости от направления падающего на них света.
Суть явления заключается в том, что кристалл пропускает световые колебания в одной плоскости, но поглощает световые колебания, если они направлены под прямым углом к этой плоскости. Линейный дихроизм - различное поглощение света обыкновенного и необыкновенного лучей.
Наведенная (искусственная) оптическая анизотропия:
Пьезооптический эффект (фотоупругость). Возникает при механических деформациях кристалла. Проявляется в виде двойного лучепреломления и дихроизма. При одноосном растяжении или сжатии изотропный кристалл приобретает свойства оптически одноосного с оптической осью, параллельной оси растяжения или сжатия. Для малых одноосных растяжений и сжатий выполняется соотношение Брюстера: n = n е
– n о
= kP, где k – постоянная Брюстера,
P – напряжение.
Эффект Керра. Возникает при приложении однородного электрического поля, направление которого перпендикулярно распространению света в кристалле. Изотропный кристалл при этом приобретает свойства одноосного, оптическая ось которого направлена вдоль поля. n = n е
– n о
= ВE
2
, где В – постоянная Керра, E – напряженность электрического поля.
Эффект Поккельса. Возникает при приложении электрического поля, направление которого параллельно распространению света в кристалле. Происходит изменение показателя преломления света в кристалле пропорционально напряженности приложенного поля n = n е
– n
е
= ПE, где П – постоянная Поккельса.
Эффект Коттона-Мутона. Возникает при приложении сильного магнитного поля, направление которого перпендикулярно распространению света в кристалле. Проявляется в виде двойного лучепреломления: n = nе – nо = СН
2
, где С – постоянная Коттона-Мутона.
Нелинейные кристаллы:
1. Линейная оптика: Р = Е где Р  поляризация единицы объема среды,   линейная диэлектрическая восприимчивость среды, зависящая только от свойств среды, Е  электрическая напряженность светового поля.
2. Нелинейная оптика: Р = 
(1)
Е + 
(2)
Е
2
+ 
(3)
Е
3
+…
Нелинейные кристаллы – кристаллы, обладающие высокой нелинейной поляризацией.

Физические основы процесса кристаллизации:
Температура кристаллизации – температура, при которой происходит переход вещества в кристаллическое состояние.
Кристаллизация – процесс образования кристаллов.
Этапы процесс кристаллизации:
1. Возникновение субмикроскопического зародыша кристаллической фазы, способного к дальнейшему росту.
2. Дальнейший рост этого зародыша.
Первый этап можно пропустить, если заранее в объём, в котором происходит кристаллизация, внести отколотую частицу выращенного кристалла.
На кривой МN фазы Ⅰ и Ⅱ находятся в равновесии (если бы были пар и кристалл, то часть вещества могла испаряться, а часть кристаллизоваться), т. е. если есть кристалл, то начинается его рост, если нет, то кристаллизация не происходит. От 2 к 3 готовый кристалл начал бы расти, а нет, то паровая фаза становится более устойчивой, пока не доходит до критической точки В, в которой степень пересыщения достаточна для образования зародыша, т. е. перенасыщается вещество. Затем происходит рост и пока всё в-во не кристаллизовалось, нельзя снижать температуру. Разница давлений ∆Р – перенасыщение, характеризующее разность энергетических состояний между метастабильной фазой парообразной и кристаллической, которой достаточно для образования зародыша.
Различают 2 типа кристализации:
1. Гомогенная – присутствует одна фаза, т. е. есть только пар, а затравки нет, т. е. происходит спонтанное образование зародышей, а потом их рост.
2. Гетерогенная– есть две фазы, одна, из которой образуется пар, другая затравочная кристалла. Гетерогенная кристаллизация более перспективная с точки зрения производства монокристаллов.

Методы выращивания кристаллов:
1. Выращивание из паров (газовой фазы)
2. Выращивание из растворов
3. Выращивание из расплавов
4. Выращивание из твердой фазы
Кристаллизация из паровой (газовой) фазы: используется для выращивания покрытий, больших монокристаллов. Покрытие можно нанести на подложку.
Кристаллизация без участия химической реакции из паровой (газовой) фазы:
Вводится запаянная ампула, в которую до запайки вводится подложка, помещается материал, который необходимо кристаллизовать на эту подложку, затем ампулу запаивают и помещают в печь так, чтобы температура была неравномерно распределена по данной ампуле. В месте, где источник материала – температура больше, где подложка – меньше. В результате материал нагревается и испаряется. Вещество переносится в результате возгонки или катодного напыления на подложку, где в результате остужения образуются кристаллы.
Кристаллизация с участием химической реакции из паровой (газовой) фазы:
В ампуле температура Т
1
меньше температуры Т
2
. Вещество В служит транзитным веществом – переносит вещество А. В болле теплом крае ампулы (зона испарения) вещетво А переходит в газообразное состояние, смешиваясь, с веществом В. В результате конвекции или диффузии вещество А перемещается в болле холодный край ампулы (зона кристаллизации), где кристаллизуется.

Кристаллизация из растворов: способы выращивания кристаллов из растворов можно разделить на три группы:
1. Кристаллизация в результате понижения температуры раствора.
2. Кристаллизация за счет испарения растворителя.
3. Кристаллизация при наличии в системе температурного градиента.
Два метода: статический (кристалл статичен в объёме) и динамический (либо кристалл вращают, либо раствор мешают).
Выращивание из растворов используют для веществ, разлагающихся при температуре меньше температуры плавления. Нет дефектов, характерных для кристаллов из расплавов.
Выращивание кристаллов из раствора в расплаве охлаждением
(гомогенная реакция):
1 – кристаллизационная печь, 2 – цилиндрический карборундовый (SiC) экран, 3 – нагревательные силитовые стержни, 4 – под (дно) печи,
5 – тигель, 6 – устройство для вертикального перемещения,
7 – устройство для реверсивного вращения, 8 – термопара-датчик,
9 – контрольные термопары. Кристаллизация осуществляется при медленном охлаждении ниже точки насыщения. Растворители это расплавленные соли или оксиды. В жидком состоянии они неограниченно смешиваются с выращиваемым веществом, но не образуют раствора, когда твердые. В результате растворяем расплавом вещество при высокой температуре, понижаем температуру до той, при которой расплав твердеет, и раствор становится пересыщенным, происходит кристаллизация.
Выращивание кристаллов из раствора в расплаве охлаждением (гетерогенная реакция):
1 – термометр термостата, 3 – шпилька с резьбой, 3 – гайка,
4 – герметичная крышка, 5 – контактный термометр, 6 – наружный нагреватель, 7 – внутренний нагреватель, 8 – дополнительный наружный нагреватель, 9 – подставка. Исходные оксиды растворяют в водных растворах кислот и щелочей, потом плавно снижают температуру, и при медленном охлаждении ниже точки насыщения происходит кристаллизация. Таким образом растят крупные кристаллы, однако метод неудобен тем, что скорость роста регулировать крайне сложно.
Метод является высоко производительным
Выращивание кристаллов из раствора за счет испарения растворителя:
1 – крышка, регулирующая скорость испарения,
2 – поглотители водяных паров (пр. H
2
SO
4
).
Статический метод слева, динамический справа.
В случае статического раствор (растворитель + исходное вещество) заливают в кристаллизатор, растворитель испаряется, конденсирует на поверхности сосуда и стекает в поглотитель паров. В результате этого уменьшается количество паров растворителя – происходит кристаллизация. В динамическом режиме то же самое, только растворитель удаляется через сифонную трубку, и в кристаллизатор можно долить растворитель, если его слишком много испарилось. Кристаллы получаются крупные, структура получается более совершенная, т.к. это может происходить при более стабильном температурном режиме.

Выращивание кристаллов из раствора при наличии в системе температурного градиента, гидротермальный синтез:
1 – раствор, 2 – кристалл, 3 – печь, 4 – вещество для кристаллизации (T
1
2
).
При геотермальном синтезе непрерывный перенос растворенного вещества производится перенос конвекционными потоками из-за разности температур в автоклаве. Осуществляется в автоклавах с защитными антикоррозионными вкладышами. Применяется, когда исходное вещество не растворимо при нормальных условиях. В результате на дне автоклава при более высокой температуре вещество растворяется, пересыщенный раствор поднимается по автоклаву, охлаждается, увеличивается пересыщение, и наверху растут кристаллы (в болле холодной области). Скорость метода очень маленькая.
Кристаллизация из расплавов: в зависим от способа отвода тепла из расплава их можно подразделить на четыре вида в зависимости от способа отвода тепла из расплава:
1. Изменение температуры при неподвижном тигле;
2. Перемещение кристалла в поле градиента температуры;
3. Перемещение тигля или печи в поле градиента температуры;
4. Бестигельный метод.
Много дефектов, больший кристаллы, быстрый рост.
Выращивание кристалла путем изменения температуры при неподвижном тигле (метод Киропулоса):
1 – растущий кристалл; 2 – расплав; 3 – тигель; 4 – нагреватель;
5 – экраны; 6 – корпус установки; 7 – суппорт (подставка);
8 – сильфон; 9 – стержень; 10 – индикатор веса кристалла;
11 – пружина ;12 – шарнир. Монокристаллическая затравка закрепляется на охлаждаемом кристаллодержателе. Затем затравка приводится в контакт с расплавом в тигле. На ней растёт кристалл.
Когда кристалл приближается к стенкам тигля, его немного поднимают, но поддерживают контакт с расплавом на всё протяжении кристаллизации. Диаметр кристалла ограничен размером тигля.
Выращивание кристалла при перемещении их в поле температурного градиента (метод Чохральского «чайный пакетик»):
1 – тигель с расплавом, 2 – кристалл, 3 – печь, 4 – холодильник,
5, 6 – механизм вытягивания. Затравка на кристаллодержателе опускается в расплав, смачивается и подымается над его поверхностью с прилипшим расплавом. Кристалл растёт над расплавом. После кристаллизациии расплава на затравке процесс повторяют, пока не кончится расплав в тигле.
В данном случае размер не ограничен размером тигля. Кристаллы YAG производятся таким способом.
Выращивание кристалла при перемещении тигля в поле температурного градиента (метод Бриджмена-Стокбаргера):
1 – тигель с расплавом, 2 – кристалл, 3 – печь, 4 – холодильник,
5 – термопара, 6 – тепловой экран. Запаянный с расплавом тигель с коническим дном медленно опускают из горячей зоны печи в более холодную. Кристаллизация начинается с нижнего конца при переходе между зонами печи. Образуются высокие напряжения из-за ограниченного объёма. Вес кристалла до 50 кг и в диаметре до 300 мм растят флюариды.

Выращивание кристалла бестигельным методом (метод Вернейля):
1 – шихта, 2 – дозатор, 3 – кристаллизационная камера, 4 – кристаллодержатель,
5 – кристалл, 6, 8 – подача кислорода, 7 – подача водорода. Просыпают маленькие порции шихты в трубчатую печь. Кристаллики при пролёте через кислородно-водородное пламя плавятся и питают каплю на поверхности затравки. Затравка постепенно вытягивается вниз, капля прибывает на одном и том же уровне. Преймущество: Отсутсвие точного контроля температуры и возможность визуального наблюдения Недостатки: Огромный перепад температур и вследствие чего возникают высокие напряжения из-за этого
Растят рубин синтетический, гранаты и т.д.
Оптические ситаллы, оптическая керамика, оптические термопластмассовые
материалы, металлооптика
Оптическая керамика (в США иртран) – керамические материалы прозрачные в оптическом диапазоне спектра.
Керамика, представляет собой поликристаллический многофазный материал, в котором одновременно существуют: аморфное стекло, монокристаллы и газообразная фаза – поры (в
оптической керамике, как правило, наличие пор недопустимо).
Производство оптической керамики методом горячего прессования:
1. Приготовление шихты (керамической массы)
2. Вакуумирование
3. Предварительное прокаливание шихты и пресс-формы
4. Нагрев керамической массы до 0,5–0,8 от температуры плавления шихты
5. Прессование
Достоинства технологии керамик:
1. Керамику можно получить из любого кристалла с любыми добавками и почти с любыми свойствами
2. Обладает высокой термостойкостью
3. Относительно дешёвая технология производства (не нужно больших ванн для плавки стекломассы, используются обычные простые обжиговые печи).
4. Прессование позволяет получить практически любую форму изделия, заготовки из оптической керамики легко обрабатываются.
Оптическая керамика изотропна по оптическим и механическим свойствам. Оптическая керамика применяется при изготовления светорассеивающих экранов, подложек интерференционных светофильтров, защитных окон и обтекателей.
Ситалл (в США – легированный плавленый кварц ULE; в Германии – церодур) – стеклокристаллический материал, состоящий из двух основных фаз: стекловидной связки и равномерно распределенных в ней кристаллов и получаемый направленной кристаллизацией различных стекол при их термической обработке.