Файл: При растворении солей происходит комплексо образование, в результате чего образуются сольва.pdf

Введение
При растворении солей происходит комплексо
образование, в результате чего образуются сольва
тированные комплексы – в водных растворах ги
дратированные аквакомплексы [1]. Образование катионных аквакомплексов объясняется донорно
акцепторным взаимодействием катиона с молеку
лами воды, а анионных – за счет водородной связи.
Эти взаимодействия являются основой процесса первичной гидратации. Аквакомплексы, в свою очередь, также гидратированы. То есть вокруг каж
дого из них координированы молекулы воды за счет водородных связей. Ориентация и позициони
рование молекул воды на этом этапе являются ос
новой процесса вторичной гидратации. Сольват
ная оболочка образована определенным количе
ством молекул воды, которое равно числу гидрата
ции [2]. Каждая молекула воды представляет собой элемент сольватной оболочки, состояние которого определяется положением относительно катиона.
Далее будем называть молекулу воды, входящую в состав оболочки, сольватной группой. Многие фи
зические свойства растворов определяются разме
рами аквакомплексов, которые, в свою очередь,
связаны с параметрами катионов.
В экспериментах по воздействию электриче
ского поля высокой частоты на водные растворы солей редкоземельных и щелочных металлов был обнаружен устойчивый эффект, который состоял в следующем. Невозбужденный аквакомплекс, соль
ватная оболочка которого не деформирована, ней
трален. Оболочка выполняет функцию экрана, ко
торый препятствует действию постоянной соста
вляющей высокочастотного электрического поля.
Имеется в виду составляющая, входящая в канони
ческую форму разложения в ряд Фурье периодиче
ского сигнала любой формы [3]. Деформация соль
ватной оболочки и, следовательно, образование у аквакомплекса поляризационного заряда создают условия для действия постоянной составляющей поля и возбуждения ориентированного дрейфа ак
вакомплекса [4, 5].
Целью настоящей работы является определение размеров сольватной оболочки катионных аква
комплексов на базе основных положений электро
динамики сплошных сред и, следовательно, их свойств, которые проявляются при действии элек
трических полей высокой частоты.
Согласно основным положениям квантовой механики, для линейной системы жёстко связан
ных частиц частота
ν
p
, соответствующая основному ротационному состоянию, определяется соотно
шением [6]:
(1)
где
– момент инерции этой системы;
m
1
и m
2
– массы частиц; r
0
– расстояние между ни
ми; h – постоянная Планка. Из соотношения вид
но, что определяющее влияние на значение
ν
p
ока
зывает значение расстояния между частицами, об
разующими колебательную систему.
В самом первом приближении для определения порядка величины
ν
p
в качестве расчетного аналога для сольватированного катиона будем использо
вать двухчастичную систему с аналогичными свой
ствами. Одна из частиц системы – катион, вторая –
сольватная оболочка, образованная сольватными группами. Даже при таком грубом рассмотрении возникают три сложных вопроса относительно структуры аквакомплекса.
Первый – чему равен радиус сферы, образован

ной молекулами воды, которые структурируются в электрическом поле катиона?
Если положить, что он равен радиусу сольват
ной оболочки, то возникает следующий вопрос –

какой сольватной оболочки: за счет первичной или за счет вторичной гидратации?
Второй – чему равно число сольватных групп в пределах этой сферы, то есть чему равна масса ак
вакомплекса? Если полагать, что поле действует на сольватную оболочку, образованную первичной ги
дратацией, то число сольватных групп должно со
ответствовать координационному числу катиона.
Если же поле действует на оболочку, образованную вторичной гидратацией, то требуются дополни
тельные предположения.
2 1
2 0
1 2
⋅
=
⋅
+
m m
I
r
m
m
2
,
4
ν
π
=
P
h
I
Технические науки
81
УДК 537.29
ОЦЕНКА РАЗМЕРОВ СОЛЬВАТНОЙ ОБОЛОЧКИ
КАТИОННЫХ АКВАКОМПЛЕКСОВ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
В.И. Бойко, М.А. Казарян*, И.В. Шаманин, И.В. Ломов
Томский политехнический университет
*Физический институт им. П.Н. Лебедева, г. Москва
E&mail: shamanin@k21.phtd.tpu.ru
Аналитически решена задача определения размеров надмолекулярного образования (кластера), состоящего из координиро&
ванных вокруг центрального иона молекул воды. Полученные значения размеров катионных аквакомплексов указывают на воз&
можность возбуждения их дрейфа при наложении на водные растворы солей асимметричного электрического поля с частотой в интервале от сотен Гц до ед. кГц. Параметры дрейфа при этом определяются инерционными свойствами аквакомплексов, что по&
зволяет организовать их разделение.

Третий – можно ли ограничиться рассмотрени
ем вторичной гидратации? На сегодняшний день механизм ионмолекулярного взаимодействия ос
тается неясным. Есть экспериментальные данные
[7], которые свидетельствуют о том, что размер сольватных оболочек в водных электролитах соста
вляет несколько десятков диаметров молекулы во
ды. В соответствии с [8] энергия иондипольного взаимодействия быстро ослабевает и не может обеспечить структурирования полярных молекул воды в электрическом поле центрального катиона на расстояниях, превышающих 100 диаметров мо
лекулы воды. Таким образом, радиус аквакомплек
са составляет не менее десяти диаметров молекул воды. В пределах сферы с таким радиусом будет на
ходиться не менее 10 5
сольватных групп. Так, если радиус аквакомплекса составляет 100 диаметров молекулы воды (около 1,93.10
–6
см), то в объеме сферы, образованной таким радиусом, должно на
ходиться около 9.10 5
сольватных групп. Есть также экспериментальные данные, которые свидетель
ствуют о том, что введение объемного электриче
ского заряда в слабопроводящую жидкость сопро
вождается формированием надмолекулярных об
разований. Из оценок присоединенной массы во
ды, структурированной вокруг каждого иона, сле
дует, что радиус такого надмолекулярного образо
вания – «кластера» – составляют около 1 мкм. В
сфере объемом, равным объему такого кластера,
должно находиться более 10 10
молекул воды.
Для определения значения
ν
p
необходимо вы
брать приближение, в соответствии с которым бу
дет задано значение r
0
– расстояние между катио
ном и сольватной оболочкой, которая при кванто
вомеханическом описании ассоциирована в одну частицу. Предположим, что r
0
равно расстоянию,
на котором электрическое поле катиона уже не вы
зывает структурирования полярных молекул воды.
Значение r
0
, определенное для сольватной обо
лочки при первичной гидратации катиона La
3+
, со
ставляет 2,74
C для n=9. Рассмотрим систему, обра
зованную катионом и сольватными группами OH
2
,
которые ассоциированы в надмолекулярное обра
зование – в кластер. Предположим, что возбужда
ется ротационное (направленное перпендикулярно линии связи) движение кластера относительно ка
тиона. При этом значение r
0
составляет не менее де
сяти диаметров молекулы воды, а масса структури
рованной в оболочке воды равна порядка 100 масс молекул воды. Оценки, проведенные по соотноше
нию (1), показывают, что в этих предположениях значение
ν
p
соответствует около 32 МГц и около
21 МГц для аквакомплексов Y и La, соответственно.
В таблице приведены гипотетические (ожидаемые)
значения
ν
p
, полученные в различных предположе
ниях относительно эффективного (действующего)
значения r
0
и эффективной (действующей) массы ассоциированных сольватных групп.
Оценки показывают, что количество сольват
ных групп OH
2
, структурированных вокруг иона в пределах сольватной оболочки, не оказывает опре
деляющего влияния на значение частоты. Опреде
ляющим является размер сольватной оболочки, а точнее – надмолекулярного образования, состоя
щего из сольватных групп.
Таблица. Гипотетические частоты возбуждения ротацион&
ного движения сольватных групп в аквакомплек&
се,
ν
p
, Гц
Ранее в экспериментах [4] наблюдался индуци
рованный, ориентированный дрейф и накопление сольватированных катионов лития вблизи изоли
рованной потенциальной сетки, которая находи
лась в водном растворе соли LiCl. К сетке было приложено асимметричное электрическое напря
жение высокой частоты. Поле возникало между потенциальной и заземленной сеткой, которая так
же находилась в растворе. Геометрия поля – гомео
тропная. Эффект имел устойчивый характер при частотах внешнего поля в интервале 5…50 кГц, при амплитуде напряженности поля 1…20 В/см и коэф
фициенте асимметрии 1…0. В этой связи были про
ведены эксперименты, в которых на водный ра
створ смеси солей MgCl
2
и CaCl
2
действовало асим
метричное электрическое поле с частотой в интер
вале 2…10 кГц. Комплексонометрическое титрова
ние проб раствора, который подвергался действию поля, показало наличие эффекта селективного дрейфа катионов Mg
2+
и Ca
2+
Установленные в экспериментах частотные ин
тервалы позволяют оценить значение эффективно
го (действующего) значения r
0
в выше изложенных приближениях. Оно составляет несколько сотен
«диаметров» молекулы воды [9].
Размеры надмолекулярного образования – «кластера»
Согласно теории ДебаяХюккеля [2] основные характеристики, определяющие размер надмолеку
лярного образования – «кластера», это электриче
ский потенциал и его распределение вокруг иона
(катиона или аниона), находящегося в сплошной среде, образованной полярными молекулами воды.
Предположим, что к распределению заряда во
круг иона применимо уравнение Пуассона, связы
вающее плотность заряда с потенциалом:
(2)
где ∇
2
– оператор Лапласа;
ψ
– потенциал;
ρ
– плотность заряда в точке r, для которой вычи
сляется потенциал;
ε
– диэлектрическая проница
емость среды.
2
( )
4
( ) / ,
ψ
πρ
ε
∇
= −
r
r
Ион
Y
3+
La
3+
r
0
=50
d
H
2
O
m
2
=10 3
m
H
2
O
1,2.10 6
7,8.10 5
r
0
=100
d
H
2
O
m
2
=4.10 3
m
H
2
O
3,0.10 5
1,9.10 5
r
0
=0,5 мкм (кластер)
m
2
=10 3
m
H
2
O
452,4 290,4
Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 4 82

Плотность заряда
ρ
в уравнении Пуассона (2)
есть разность между количеством положительных и отрицательных зарядов в единице объема, нахо
дящихся на расстоянии r от центрального иона.
Потенциал на этом расстоянии равен
ψ
Для концентраций соли в водных растворах,
обеспечивающих выполнение условия n
i
<<n
H
2
O
, где
n
H
2
O
– количество молекул воды в единице объема,
n
i
– то же для количества ионов, можно предполо
жить, что: потенциал становится пренебрежимо ма
лым на расстояниях, меньших расстояния между на
иболее близко расположенными ионами.
Тогда плотность заряда
ρ
есть ни что иное, как плотность поляризационного заряда, образованного поляризацией молекул воды. В формализме, исполь
зуемом в электродинамике сплошных сред, не требу
ется рассмотрения каждого точечного заряда. Поля
ризационный заряд считается непрерывным, что яв
ляется результатом статистического усреднения [2].
Поляризация молекулы воды может вызывать появление у неё как отрицательного, так и положи
тельного поляризационного заряда. Если рассма
тривать катион, то его поле деформирует обобщен
ную электронную оболочку молекулы воды и вы
зывает образование положительного поляризаци
онного заряда на удаленном от катиона конце ди
поля. Если анион – отрицательного.
В любом случае количество поляризованных молекул воды, имеющих потенциал
ψ
, определяет
ся уравнением Больцмана где n– – среднее число молекул воды в единице объема раствора, U – их энергия, соответствующая потенциалу
ψ
, T – температура, k – постоянная
Больцмана.
Энергия поляризованных молекул воды, имею
щих потенциал
ψ
, определяется выражением: где q
H
2
O
– поляризационный заряд молекулы. Поля
ризационный заряд, вызванный смещением элек
тронного распределения, индуцирует дополни
тельный дипольный момент.
Таким образом,
Поляризационный заряд молекулы (диполя)
пропорционален заряду иона (катиона или аниона)
[10]. Его значение также определяется количеством молекул воды, которые «выстраиваются» на линии,
соединяющей ион и рассматриваемую молекулу, и экранируют поле иона [11]. Таким образом, поля
ризационный заряд обратно пропорционален ко
личеству молекул воды, которые находятся между ионом и рассматриваемой молекулой. Это количе
ство прямо пропорционально объему сферы, кото
рая образована этими «экранирующими» молеку
лами, то есть кубу расстояния между ионом и моле
кулой. В этой связи можно записать: где С=const – коэффициент пропорциональности,
q – заряд иона, r – расстояние между ионом и мо
лекулой, для которой определяется поляризацион
ный заряд.
Таким образом, плотность поляризационного заряда будет определяться соотношением:
(3)
Выражение, определяющее значение констан
ты С вряд ли может быть просто получено из общих физических соображений. Но можно констатиро
вать, что уравнение, определяющее распределение потенциала вокруг иона, имеет вид:
(4)
Есть смысл определить соотношение, описы
вающее распределение потенциала вокруг иона,
помещенного в диэлектрическую среду, из уравне
ний электростатики.
Плотность поляризационного заряда определя
ется соотношением:
(5)
в котором вектор поляризации P
6
линейно связан с вектором напряженности электрического поля E
6
,
созданного ионом:
где
χ
– диэлектрическая восприимчивость диэлек
трика,
ε
0
– электрическая постоянная вакуума.
Ион, имеющий заряд q, создает в диэлектриче
ской среде поле, распределение которого описыва
ется соотношением:
где ℵ=1+
χ
– относительная диэлектрическая про
ницаемость, r6 – радиусвектор, начало которого совпадает с геометрическим центром иона.
Соотношение (5) описывает распределение ре
зультирующего заряда внутри диэлектрика, вы
званного неоднородной поляризацией.
Учитывая, что радиальная компонента вектора напряженности электрического поля а поле центрального иона сфериче
ски симметрично, легко получить соотношение:
Как и в ранее полученном соотношении (3),
плотность поляризационного заряда обратно про
порциональна третьей степени расстояния, отсчи
тываемого от центра иона.
3 1
2
ρ
χ
π
=
⋅
ℵ
ïîë
q
r
2 0
,
4
π ε
=
ℵ
r
q
E
r
3 0
,
4
π ε
⋅
=
ℵ
q r
E
r
0
,
χε
=
P
E
,
ρ
= −∇
ïîë
P
2 3
1
const
( ) .
ψ
∇
= −
⋅ q f T
r
2
H O
3 3
exp
ψ
ρ
⎛
⎞
=
=
⋅
−
⎜
⎟
⎝
⎠
ïîë
Cq
Cq
q
n
n
r
r kT
2
H O
3

,
Cq
q
r
2
H O
exp
ψ
⎛
⎞
= ⋅
−
⎜
⎟
⎝
⎠
ïîë
q
n
n
kT
2
H O
,
ψ
=
U
q
exp
,
⎛
⎞
= ⋅
−
⎜
⎟
⎝
⎠
ïîë
U
n
n
kT
Технические науки
83

В отсутствие электрического поля отдельные мо
лекулы воды случайным образом ориентированы в различных направлениях, поэтому суммарный ди
польный момент в единице объема равен нулю [10].
В электрическом поле центрального иона (ка
тиона или аниона) сразу происходит два процесса:
вопервых, индуцируется добавочный дипольный момент изза сил, действующих на электроны (элек
тронная поляризуемость); вовторых, электриче
ское поле стремится ориентировать (выстроить) от
дельные молекулы, создавая результирующий, от
личный от нуля момент в единице объема. Столкно
вения молекул при их хаотичном броуновском дви
жении не позволяет им соблюдать строго фиксиро
ванную ориентацию, но формирование надмолеку
лярной структуры (кластера) всё же происходит [8].
Учитывая, что энергия диполя в электрическом поле U=–p6 0
.E6 (p6 0
– дипольный момент молекулы) и то, что в состоянии термодинамического равнове
сия (согласно статистике Больцмана) число моле
кул с потенциальной энергией U пропорционально можно легко получить соотношение:
Таким образом:
а уравнение Пуассона запишется в виде:
(6)
что согласуется с выражением (4), полученным в рамках приближения ДебаяХюккеля.
Уравнение (6) удобно переписать в виде:
(7)
где
Граничные условия для уравнения Пуассона применительно к рассматриваемому случаю запи
шутся в виде:
(8)
где r
0
– ионный радиус,
ψ
0
– потенциал иона. Ра
венство потенциала нулю на бесконечном удале
нии от точечного заряда следует из основных поло
жений электростатики и электродинамики сплош
ных сред [11]. Потенциал иона определяется как потенциал равномерно заряженной сферы (заряд
q) с радиусом r
0
[12].
Уравнение (7) – линейное неоднородное ура
внение 2ого порядка с переменными коэффици
ентами. Его решение имеет вид:
где C
1
и C
2
– константы, определяемые граничны
ми условиями (8). Видно, что в соответствии со вторым граничным условием C
2
=0, а использова
ние первого даёт возможность определить:
Например, в системе СИ, значение C
1
составля
ет 1 для ионов Y
3+
и Ce
3+
. Значение а в системе СИ
составляет –1,951.10
–10
для Т=298 К и q=3|e–|, где
e– – заряд электрона.
Напряженность электрического поля, как функция r, в сферической системе координат, в случае центральной симметрии определяется соот
ношением:
Теоретические и экспериментальные исследо
вания процессов формирования нанометровых функциональных структур [13] показали, что за счет дипольдипольного взаимодействия молекул воды возможно образование молекулярных мости
ков в межэлектродном зазоре. При этом существу
ет критическое электрическое поле E
кр
для образо
вания молекулярных мостиков:
где
α
– поляризуемость молекулы воды.
На рисунке представлен вид функции E
r
(r) для катиона Y
3+
при r=0,2…1,0 мкм.
Рисунок. Распределение напряженности электрического поля
E
r
(r)
катиона
Y
3+
, помещенного в воду, при нор&
мальных условиях (сферическая система коорди&
нат, центральная симметрия)
При E>E
кр
поляризованные молекулы будут связа
ны дипольдипольным взаимодействием и ориенти
рованы в направлении поля центрального иона. При
E<E
кр
тепловое движение молекул должно разрушать мостики. Радиус кластера можно оценить из условия
|E|=|E
кр
|, то есть из соотношения:
(9)
1 2
1 2
0 0
2 1
1
ln
[(
2
)
].
α
α
≈
+
−
a
êë
êë
C
p
k T
p
r
r
.6E+05
.2E+05
.0E+04
.0E+04
.0E+00 2.0E-07 4.0E-07 6.0E-07 8.0E-07 1.0E-06
Ряд1
Ряд2
E (r), 10 В/м
r,
мкм
R
r
5
-E
кр
0
-0,4
-0,8
-1,2
-1,6 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1
2 2
0 0
1
[(
2
)
],
α
α
= ⋅
+
−
êð
E
p
k T
p
1 2
1
( )
ln
ψ
= −
= −
⋅
r
a
C
d
E r
dr
r
r
1 0
0 0
exp(
( )
).
a
C
r
r
r
a
ψ
= ⋅
+
1 2
1
( )
(ln
)
,
ψ
= −
−
+
a
C
r
a
C
r
r
0 0
(
)
;
(
) 0,
ψ
ψ
ψ
=
=
→ ∞ =
r r
r
2 0
2 0
2 3 (
)
ε
= − ⋅
ℵ
n p q
a
k T
2 2
3 2
,
ψ
ψ
+ ⋅
=
d
d
a
dr
r dr
r
2 2
0 2
3 0
2 1
,
3 (
)
n p q
k T r
ψ
ε
∇
= − ⋅
⋅
ℵ
2 0
3 0
1
,
3 2
ρ
ε
π
=
⋅
⋅
ℵ
ïîë
n p
q
kT
r
2 0
0 0
1 3
χ
ε
ε
= ℵ− =
=
n p
p
k T
E
exp
,
⎛
⎞
−
⎜
⎟
⎝
⎠
U
k T
Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 4 84

Данное условие означает, что при r=r
кл
поле цен
трального иона «уравновешивается» противополож
но направленным полем «мостика» выстроившихся диполей. То есть, гидратная оболочка из выстроив
шихся диполей экранирует центральный ион.
Решение трансцендентного уравнения (9) при
T=298 К позволяет определить радиус кластера, об
разованного структурированными вокруг катиона
Y
3+
молекулами воды. Его значение составляет око
ло 0,276 мкм.
Заключение
Таким образом, проведенные теоретические ис
следования указывают на то, что размеры надмоле
кулярных образований – «кластеров», которые об
разованы поляризованными молекулами воды во
круг точечного иона металла, составляют величину от 0,5 до 1,0 мкм. Радиус «кластера» определяется при решении самосогласованной задачи описания распределения поляризационного заряда в диэлек
трической среде, в которую помещен «пробный»
точечный заряд. В пределах каждого такого надмо
лекулярного образования находятся от 1,75.10 10
до
1,4.10 11
молекул воды. Значения характерных ча
стот возбуждения вращательнопоступательного движения катионных аквакомплексов (единицы –
десятки кГц) указывают на то, что при рассмотре
нии комплексообразования в водных растворах со
лей нельзя ограничиваться учетом только вторич
ной гидратации. В этом случае более корректным является использование термина «дальняя» гидра
тация, введенного О.Я. Самойловым [14].
Работа выполнена при поддержке индивидуального гран
та ТПУ молодым ученым на проведение научных исследований
2006 г.
Технические науки
85
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов.
– М.: Высшая школа, 1976. – 296 с.
2.
Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. – М.: Химия, 1976. –
488 с.
3.
Маделунг Э. Математический аппарат физики: Справочное руководство. – М.: Наука, 1968. – 620 с.
4.
Бойко В.И., Казарян М.А., Шаманин И.В., Ломов И.В. Эф
фекты, вызванные действием асимметричного электрического поля высокой частоты на водные растворы солей // Краткие сообщения по физике ФИАН. – 2005. – № 7. – С. 28–37.
5.
Бойко В.И., Казарян М.А., Шаманин И.В., Ломов И.В. Ис
пользование нетрадиционных электрофизических методов в решении проблемы комплексной переработки торийсодержа
щих ядерных сырьевых материалов // Альтернативная энерге
тика и экология. – 2005. – № 9(29). – С. 33–38.
6.
ЭрдеиГруз Т. Основы строения материи / Под ред. Г.Б. Ждано
ва. – М.: Мир, 1976. – 488 с.
7.
Стишков Ю.К., Стеблянко А.В. Нарушение гомогенности сла
бопроводящих жидкостей в сильных электрических полях //
Журнал технической физики. – 1997. – Т. 67. – № 10. –
С. 105–111.
8.
Рейф Ф. Берклеевский курс физики. Т. 5. Статистическая фи
зика. / Перевод с англ. под ред. А.И. Шальникова, А.О. Вай
сенберга. – М.: Наука, 1972. – 352 с.
9.
Бойко В.И., Казарян М.А., Шаманин И.В., Ломов И.В., Же
рин И.И., Егоров Н.Б. Механизм селективного дрейфа ка
тионных аквакомплексов в асимметричном электрическом по
ле // Физикохимические процессы при селекции атомов и молекул: Сб. матер. X Всеросс. (Междунар.) научной конф. –
Звенигород, 2005. – С. 21.
10. Фейнман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Фейнмановские лекции по физике. Т. 5. Электричество и магнетизм / Перевод с англ.
Г.И. Копылова, Ю.А. Симонова. Под ред. Я.А. Смородинско
го. – М.: Мир, 1977. – 302 с.
11. Рязанов М.И. Электродинамика конденсированного вещества.
– М.: Наука, 1984. – 304 с.
12. Эберт Г. Краткий справочник по физике / Перевод со 2го не
мецкого издания под ред. К.П. Яковлева. – М.: Физматгиз,
1963. – 552 с.
13. Неволин В.К. Физические основы туннельнозондовой нано
технологии // Электронная промышленность. – 1993. – № 10.
– С. 8–15.
14. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. – М.: Издво АН СССР, 1957. – 182 с.