Файл: Алкины это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствует одна тройная связь между атомами углерода СС.ppt

АЛКИНЫ

Алкины – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствует одна тройная связь между атомами углерода С≡С.

Общая формула:СnН2n - 2, где n ≥ 2.

Гомологический ряд алкинов

Все алкины имеют общие или похожие физические и химические свойства. Схожие по строению алкины, которые отличаются на одну или несколько групп –СН2–, называют гомологами. Такие алкины образуют гомологический ряд. Первый представитель гомологического ряда алкенов – этин (ацетилен) C2H2, или СH≡СH.

Первые три члена гомологического ряда алкинов – газы, начиная с C5Н8 по С16Н30 – жидкости, начиная с С17Н32 — твердые вещества. 

Название алкина	Формула алкина
Этин (ацетилен)	C2H2
Пропин	C3H4
Бутин	C4H6
Пентин	C5H8
Гексин	C6H10
Гептин	C7H12

Строение алкинов

В молекуле ацетилена присутствуют химические связи C–H и С≡С. Связь C–H ковалентная слабополярная одинарная σ-связь. Связь С≡С – тройная, ковалентная неполярная, одна из связей σ, еще две: π-связи. Атомы углерода при тройной связи образуют по две σ-связи и две π-связи. Следовательно, гибридизация атомов углерода при тройной связи в молекулах алкинов – sp: При образовании σ-связи между атомами углерода происходит перекрывание sp-гибридных орбиталей атомов углерода. При образовании π-связи между атомами углерода происходит перекрывание негибридных орбиталей атомов углерода. 

Поэтому две гибридные орбитали атомов углерода при тройной связи в алкинах направлены в пространстве под углом 180о  друг к другу

Например, молекуле ацетилена C2H2 соответствует линейное строение

Изомерия алкинов Для  алкинов характерна структурная и пространственная изомерия.

Структурная изомерия Для  алкинов характерна изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратной связи и межклассовая изомерия.

Например. 1)Изомеры с различным углеродным скелетом и с формулой С5Н8 — пентин-1 и 3-метилбутин-1

---

Пентин-1	3-Метилбутин-1

Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Алкины являются межклассовыми изомерами с алкадиенами. Общая формула алкинов и алкадиенов — CnH2n-2. Например.2)Межклассовые изомеры с общей формулой  С4Н6 — бутин-1 и бутадиен

Бутин-1

Бутадиен- 1,3

Изомеры с различным положением тройной связи отличаются положением тройной связи в углеродном скелете.

Например.3)Изомеры положения тройной связи, которые соответствуют формуле С5Н8 — пентин-1 и пентин-2

Пентин-1

Пентин-2

Выполните упражнение:

Назовите вещество. Составьте к нему три изомера разных видов изомерии. Назовите изомеры.

Пространственная изомерия

Для некоторых алкинов также характерна оптическая изомерия. Алкины, которые обладают достаточно большим углеродным скелетом, могут существовать в виде оптических изомеров. В молекуле алкина должен присутствовать асимметрический атом углерода (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями).Цис-транс-изомерия для алкинов не характерна, так как по тройной связи вращение возможно.

Химические свойства 

1. Реакции присоединения (характерны реакции присоединения по тройной связи С≡С с разрывом π-связей.) 2. Окисление (реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).3. Кислотные свойства (связь атома углерода при тройной связи (атома углерода в sp-гибридизованном состоянии) с водородом значительно более полярная. чем связь С–Н атома углерода при двойной или одинарной связи (в sp2 и sp3-гибридном состоянии соответственно). Это обусловлено большим вкладом s-орбитали в гибридизованное состояние.)

1.1. Гидрирование протекает в присутствии катализаторов (Ni, Pt) с образованием алкенов, а затем сразу алканов.

Например, при гидрировании бутина-2 в присутствии никеля образуется сначала бутен-2, а затем бутан. Например,

---

 при гидрировании бутина-1 в присутствии палладия преимущественно образуется бутен-1.

1.2. Галогенирование Присоединение галогенов к алкинам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl4).

При взаимодействии с алкинами  красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на тройную связь.Например, при бромировании пропина сначала образуется 1,2-дибромпропен, а затем — 1,1,2,2-тетрабромпропан.

1.3. Гидрогалогенирование Алкины присоединяют галогеноводороды. Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения с образованием галогенопроизводного алкена или дигалогеналкана.

Например, при взаимодействии ацетилена с хлороводородом образуется хлорэтен, а затем 1,1-дихлорэтан. При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкинам образуется, как правило, один продукт реакции, где оба галогена находятся у одного атома С.

При присоединении полярных молекул к несимметричным алкинам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкинам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.Например, при присоединении хлороводорода HCl к пропину преимущественно образуется 2-хлорпропен.

1.4. Гидратация (присоединение воды протекает в присутствии кислоты и катализатора (соли ртути II). 

Сначала образуется неустойчивый алкеновый спирт, который затем изомеризуется в альдегид или кетон.Например, при взаимодействии ацетилена с водой в присутствии сульфата ртути образуется уксусный альдегид. Для несимметричных алкенов присоединение воды преимущественно по правилу Марковникова. Например, при гидратации пропина  образуется  пропанон (ацентон).

1.5. Димеризация, тримеризация и полимеризация

Присоединение одной молекулы ацетилена к другой (димеризация) протекает под действием аммиачного раствора хлорида меди (I). При этом образуется винилацетилен:Тримеризация ацетилена (присоединение трех молекул друг к другу) протекает под действием температуры, давления и в присутствии активированного угля с образованием бензола (реакция Зелинского):

---

Алкины также вступают в реакции полимеризации — процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера). nM → Mn  (M – это молекула мономера)Например, при полимеризации ацетилена образуется полимер линейного или циклического строения. … –CH=CH–CH=CH–CH=CH–…

2. Окисление

2.1. Горение Алкины, как и прочие углеводороды, горят с образованием углекислого газа и воды. Уравнение сгорания алкинов в общем виде:CnH2n-2 + (3n-1)/2O2 → nCO2 + (n-1)H2O + QНапример, уравнение сгорания пропина:C3H4 + 4O2 → 3CO2 + 2H2O

2.2. Окисление сильными окислителями 

Алкины реагируют с сильными окислителями (перманганаты или соединения хрома (VI)). При этом происходит окисление тройной связи С≡С и связей С-Н у атомов углерода при тройной связи. При этом образуются связи с кислородом. При окислении трех связей у атома углерода в кислой среде образуется карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО2. В нейтральной среде — соль карбоновой кислоты и карбонат (гидрокарбонат) соответственно.

Окисляемый фрагмент	KMnO4, кислая среда	KMnO4, H2O, t
R-C≡	R-COOH	-COOMe
CH≡	CO2	Me2CO3 (MeHCO3)

А)при окислении бутина-2 перманганатом калия в среде серной кислоты окислению подвергаются два фрагмента СН3–C≡, поэтому образуется уксусная кислота:

Б)при окислении 3-метилпентина-1  перманганатом калия в серной кислоте окислению подвергаются фрагменты R–C и H–C , поэтому образуются карбоновая кислота и углекислый газ: В)при окислении алкинов сильными окислителями в нейтральной среде углеродсодержащие продукты реакции жесткого окисления (кислота, углекислый газ) могут реагировать с образующейся в растворе щелочью в соотношении, которое определяется электронным балансом с образованием соответствующих солей. Например, при окислении бутина-2 перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются два фрагмента R–C≡, поэтому образуется соль уксусной кислоты – ацетат калия Аналогичные органические продукты образуются при взаимодействии алкинов с хроматами или дихроматами.

Окисление ацетилена протекает немного иначе, σ-связь С–С не разрывается, поэтому в кислой среде образуется щавелевая кислота:

---

В нейтральной среде образуется соль щавелевой кислоты – оксалат калия:

3. Кислотные свойства

Связь атома углерода при тройной связи (атома углерода в sp-гибридизованном состоянии) с водородом значительно более полярная, чем связь С–Н атома углерода при двойной или одинарной связи (в sp2 и sp3-гибридном состоянии соответственно). Это обусловлено большим вкладом s-орбитали в гибридизованное состояние.

Гибридизация:	sp	sp2	sp3
Число s-орбиталей	1	1	1
Число p-орбиталей	1	2	3
Доля s-орбитали	50%	33%	25%

Повышенная полярность связи С–Н у атомов углерода при тройной связи в алкинах приводит к возможности отщепления протона Н+, т.е. приводит к появлению у алкинов с тройной связью на конце молекулы (алкинов-1) кислотных свойств.  Ацетилен и его гомологи с тройной связью на конце молекулы R–C≡C–H проявляют слабые кислотные свойства, атомы водорода на конце молекулы могут легко замещаться на атомы металлов. Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с активными металлами, гидридами, амидами металлов и т.д.Например, ацетилен взаимодействует с натрием с образованием ацетиленида натрия.Например, пропин взаимодействует с амидом натрия с образованием пропинида натрия. Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с аммиачным раствором оксида серебра (I) или аммиачным раствором хлорида меди (I). При этом образуются нерастворимые в воде ацетилениды серебра или меди (I): Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с аммиачным раствором оксида серебра или аммиачным раствором хлорида меди (I) с образованием белого или красно-коричневого осадка соответственно. Это качественная реакция на алкины с тройной связью на конце молекулы. Соответственно, алкины, в которых тройная связь расположена не на конце молекулы, не реагируют с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I).

Получение алкинов

1. Дегидрирование алканов При дегидрировании алканов, содержащих от двух до трех атомов углерода в молекуле, образуются двойные и тройные связи.

---