Гидроксисоединения

К органическим гидроксисоединениям относятся вещества, содержащие одну или более гидроксильных групп –ОН, связанных с углеводородным радикалом.

В зависимости от характера углеводородного радикала эти соединения подразделяют на две большие группы:

• 
  спирты R–OH
  
• 
  фенолы Ar–OH,
  

где  R – алкил, алифатический углеводородный радикал со свободной валентностью при насыщенном sp³-атоме углерода;
Ar – арил, ароматический радикал, свободная валентность которого принадлежит sp²-атому углерода бензольного кольца (например, радикал фенил C₆H₅–).

Радикал бензил C₆H₅–CH₂– является арилалкилом (свободная валентность находится при насыщенном атоме углерода), поэтому соединение C₆H₅–CH₂–ОН относится к спиртам.

Спирты

Cпирты (от лат. spiritus — дух) – производные углеводородов, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп –ОН, связанных с насыщенными (sp³) атомами углерода.

Классификация. Номенклатура. Изомерия

Спирты классифицируют по трём структурным признакам.

1. 
   По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на
   

• 
  одноатомные (одна группа -ОН),
  
• 
  многоатомные (две и более групп -ОН).
  

Современное название многоатомных спиртов – полиолы (диолы, триолы и т.д). Примеры:

• 
  двухатомный спирт – этиленгликоль (этандиол)
  

HO–СH₂–CH₂–OH

• 
  трехатомный спирт – глицерин (пропантриол-1,2,3)
  

HO–СH₂–СН(ОН)–CH₂–OH

2. 
   В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичными, вторичными или третичными) связана гидроксигруппа, различают спирты
   

• 
  первичные   R–CH₂–OH,
  
• 
  вторичные   R₂CH–OH,
  
• 
  третичные    R₃C–OH.
  

Например:



В многоатомных спиртах различают первично-, вторично- и третичноспиртовые группы. Например, молекула трехатомного спирта глицерина содержит две первичноспиртовые (HO–СH₂–) и одну вторичноспиртовую (–СН(ОН)–) группы.

---

3. 
   По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются на
   

• 
  предельные – алканолы (например, СH₃CH₂–OH) и циклоалканолы (циклобутанол , циклогексанол  и др.);
  
• 
  непредельные – алкенолы (CH₂=CH–CH₂–OH),
  

алкинолы (CH≡C–CH₂–OH), циклоалкенолы и т.п.;

• 
  ароматические  
  

Предельные одноатомные спирты

Гомологический ряд предельных одноатомных спиртов повторяет аналогичный ряд алканов и соответствует общей формуле C_nH_2n+1OH.

Номенклатура и изомерия

Номеклатура. Систематические названия даются по названию углеводорода с добавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение гидроксигруппы (если это необходимо).

Например:




Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи. Цифра, отражающая местоположение ОН-группы.

По другому способу названия одноатомных спиртов производят от названий радикалов с добавлением слова "спирт" (название класса). В соответствии с этим способом приведенные выше соединения называют: метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт.


Изомерия спиртов

• 
  изомерия положения ОН-группы (начиная с С₃)
       например:
  

• 
  изомерия углеродного скелета (начиная с С₄)
  

• 
  межклассовая изомерия с простыми эфирами (начиная с С₂)
  

Строение гидроксильной группы

Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. Это следует из различий в электроотрицательности кислорода (3,5), водорода (2,1) и углерода (2,4). Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

---

Атому кислорода в спиртах R-O-H свойственна sp³-гибридизация. В образовании его связей с атомами C и H участвуют две 2sp³-атомные орбитали, валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому (около 108,5°). Каждая из двух других 2sp³-АО кислорода занята неподеленной парой электронов.

Физические свойства

Являясь производными углеводородов, низшие спирты менее летучи и имеют аномально высокие температуры кипения и плавления; значительно лучше растворимы в воде, что обусловлено ассоциацией за счет водородных связей.



Способность растворяться в воде уменьшается с увеличением углеводородного радикала и от многоатомных гидроксисоединений к одноатомным. Метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль и глицерин смешиваются с водой в любых соотношениях. 

Химические свойства

Спирты не обладают ярко выраженной кислотностью или основностью. Связи С-О и О-Н в молекуле спирта полярны. Поэтому все реакции спиртов можно разделить на три группы:

I. Реакции, идущие с участием только атома водорода гидроксильной группы;

II. Реакции, идущие с замещением или отщеплением всей ОН-группы;

III. Реакции окисления.

I. Реакции с участием атома водорода ОН-группы

1. Образование алкоголятов

Одноатомные спирты реагируют с активными металлами (Na, K, Mg, Al и др), образуя соли – алкоголяты (алкоксиды):



2. Образование сложных эфиров (реакция этерификации) при взаимодействии спиртов с органическими кислотами в присутствии сильных минеральных кислот:



Взаимодействие кислот и спиртов протекает обратимо (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).

Название сложного эфира строится по названию углеводородного радикала в молекуле спирта (метил, этил и т.д.) с добавлением названия анионного остатка кислоты (ацетат, нитрат, сульфат, фосфат и т.п.). Часто сложные эфиры называют как спиртовые производные кислот, используя тривиальные названия последних. Например: 

---

метиловый эфир уксусной кислоты (метилацетат), этиловый эфир муравьиной кислоты (этилформиат).

Примеры реакций образования сложных эфиров:


II. Реакции с участием всей ОН-группы

3. Дегидротация спиртов

Отщепление воды от молекул спирта (дегидратация спиртов) происходит при действии концентрированной серной кислоты и в зависимости от температуры может идти как внутримолекулярная или межмолекулярная реакция.

Внутримолекулярная дегидратация спиртов осуществляется при повышенной температуре и приводит к образованию алкенов (реакция элиминирования):



В тех случаях, когда возможны два направления реакции, например:



дегидратация идет преимущественно в направлении I, то есть по правилу Зайцева – с образованием более замещённого алкена (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода). Легкость внутримолекулярной дегидратации спиртов уменьшается в ряду: третичные > вторичные > первичные.

Межмолекулярная дегидратация спиртов с образованием простых эфиров происходит при более низкой температуре, чем внутримолекулярная реакция:


Активность спиртов при межмолекулярной дегидратации:

СН₃ОН > первичные > вторичные > третичные.

4. Реакции замещения

Замещение гидроксила ОН на галоген происходит в реакции спиртов с галогеноводородами:

R–OH + HX       R–X + H₂O   (X = Cl, Br, I)

Образованию R–X способствует катализатор – сильная кислота (например, конц. H₂SO₄). При этом спирты проявляют свойства слабых оснований.



III. Реакции окисления

Окисление спиртов можно производить, действуя на них K₂Cr₂O₇ или KMnO₄ в сильнокислой среде, при этом действие окислителя

---

направляется на тот углеродный атом, который связан с ОН-группой. Из первичных спиртов образуются альдегиды, из вторичных – кетоны.

Окисление третичных спиртов требует более жестких условий, протекает с разрывом С-С связей, ближайших к ОН-группе, и приводит к смеси карбоновых кислот и кетонов.





Получение спиртов

1. Метанол в промышленности получают из синтез-газа, катализаторы – оксиды Zn, Cr, Al:

CO + 2H₂   CH₂OH

2. В промышленном производстве этанола, наиболее распространённого из спиртов, используется ряд методов:

а) ферментативное брожение глюкозы C₆H₁₂O₆, полученной из пищевого сырья (зерновых культур, картофеля) или отходов сахарного производства по схеме:

C₆H₁₂O₆ → 2C₂H₅OH + 2CO₂

в) гидратация этилена (синтетический спирт) 

CH₂=CH₂ + H₂O (Н⁺) → CH₃CH₂OH

Последний метод наиболее экономичный.

3. Вторичные и третичные спирты образуются при кислотной гидратации алкенов.Присоединение воды к несимметричным алкенам идет по правилу Марковникова:


4. Щелочной гидролиз галогеноуглеводородов:



5. Восстановление альдегидов и кетонов:



Двухатомные спирты

Двухатомные спирты (гликоли) содержат в молекуле две гидроксильные группы при разных углеродных атомах. Общая формула таких спиртов C_nH_2n(OH)₂.

Номенклатура. По систематической номенклатуре названия двухатомных спиртов производят от названия предельных углеводородов с добавлением суффикса –диол и указанием положения гидроксильных групп в углеродной цепи. По рациональной номенклатуре сохраняются названия от соответствующих алкенов с прибавлением слова «гликоль».

---

Смотрите также файлы

• Тема 20. Организация военнополитической работой в ходе боевых действий.docx

• Решение Заряд конденсатора с 1 равен Напряжение на конденсаторе с 1 равно.docx

• Отчет по лабораторной работе по дисциплине Вероятностные модели инфокоммуникационных процессов Студента заочного отделения.doc

• Теоретические аспекты изучения струнно щипковых народных инструментов 6.doc

• Ведомость распределения общепроизводственных и общехозяйственных расходов, руб.docx