Файл: Вязкость растворов полимеров учебное пособие.pdf

46
Собираем установку:
Мешалка
Батарейный стакан
Приготовление ЖВНК:
В посуду, в которой будет готовиться комплекс, вливают цилиндром 400 мл
1,5 М раствора FeCl
3
, затем 100 мл Н
2
О смывают остатки раствора железа и выливают туда же. При постоянном помешивании (

=5-7 мин) всыпают 420,9 г тартрата натрия (технические весы). Стакан из-под тартрата натрия ополаскивают
40 мл Н
2
О. После того как все превратится в однородную суспензию желтого цвета, быстро вливают 150 мл 12 N раствора NaOH, ополаскивают цилиндр из-под щелочи 40 мл Н
2
О. Раствор перемешивают в течение всего приготовления (5-10 мин). Комплекс должен получиться зеленовато-коричневого цвета. Раствор ЖВНК термостатируют при 20

С, комплекс переливают в мерную колбу емкостью 1 л.
Стакан, где готовился раствор ЖВНК, ополаскивают 40 мл Н
2
О и выливают в мерную колбу, очень быстро перемешивают и разбавляют раствор до метки. Во избежание гидролиза перемешивание нужно производить быстро.
Для определения концентрации FeCl
3 необходимо:
1) 3 стакана по 150 мл, в которых взвешивают по 35 г тартрата натрия;
2) бюретки по 25 мл – для титрования.
Берут очень точно пипеткой 25 мл раствора FeCl
3
, переносят в стакан, вливают 50 мл Н
2
О (цилиндром), затем всыпают 35 г тартрата натрия. Смесь перемешивается 3-5 мин на магнитной мешалке, раствор становится желтого цвета. После чего прикапывают 12 N раствор NaOH до появления темно-

47 коричневого цвета и продолжают приливать дальше до приобретения раствором ярко-зеленого цвета. Это стандартный раствор. Переход коричневого цвета в зеленый – точка эквивалентности. Первый раз раствор перетитровывают на несколько капель щелочи, и пробу в дальнейшем используют в качестве стандарта.
Описанным способом проводят титрование 3 раза, доводя окраску растворов до стандартной, и отмечают полученный расход щелочи.
Концентрацию Fe
+3
рассчитывают по формуле
C
Fe+3
= (C
NaOH
∙ V
NaOH
) / 75 мл, где С
Fe+3
– концентрация Fe
+3
в растворе, моль/л;
C
NaOH
– концентрация щелочи;
75 мл – (25 мл Fe
+3
+ 50 мл Н
2
О).
Потом пересчитывают, насколько надо разбавить исходный раствор Fe
+3
, чтобы получить концентрацию 1,5 моль/л. Поэтому исходный раствор делается более концентрированным, чем требуется.
Для титрования 12 N раствора NaOH берут три стаканчика, взвешивают максимально точно по 13,5 г винной кислоты (марки «ХЧ»), затем мерным цилиндром наливают 50 мл Н
2
О, добавляют 5-6 капель фенолфталеина, размешивают на магнитной мешалке. Когда винная кислота растворится, начинают прикапывать щелочь из бюретки. Сначала 10 мл быстро, потом по каплям до перехода окраски раствора в розовый цвет. Концентрацию щелочи рассчитывают по формуле
N = Р
в.к.
∙ 13,3333 / V
NaOH
, где Р
в.к.
– масса винной кислоты;
V
NaOH
– объем израсходованной щелочи.
Среднюю концентрацию определяют из трех параллельных опытов.
Таким же образом титруют 4,4 N раствор NaOH, разница состоит лишь в массе навески винной кислоты, которая составляет 6 г.

48
Определение характеристической вязкости целлюлозы в растворе
ЖВНК
А) по двум точкам.
Для измерения [

] готовят раствор, исходя из расчета, что концентрация целлюлозы 0,10 – 0,12 %. Общий объем 60 мл. Для быстрого растворения необходимо распушить образцы целлюлозы (на кофемолке). Взвешивают навеску целлюлозы (

0,60 г). Заливают в бюретки на 25 мл растворами ЖВНК и NaOH 4,4
N. Навеску переносят в стакан объемом 150 мл и ставят его на магнитную мешалку. При постепенном перемешивании из бюретки заливают 15 мл 4,4 NaOH и перемешивают 5-10 мин (необходимо следить, чтобы целлюлоза была хорошо распушена, без комочков). После того как целлюлоза будет диспергирована до отдельных волокон, вливают из бюретки 45 мл ЖВНК и мешают 20-30 мин до полного растворения целлюлозы (раствор 1). Затем раствор фильтруют через стеклянный фильтр № 40. Растворитель готовят таким же образом (15 мл 4,4
NaOH и 45 мл ЖВНК).
Для получения значения [

] по данному методу необходимо определить вязкости двух растворов, концентрация одного из которых в два раза меньше другого. Второй раствор (раствор 2) готовят смешением равных количеств концентрированного (исходного) раствора и растворителя (по бюретке отмеряют по 20 мл).
Измерения вязкости проводят при температуре 25

0,2

С. Перед измерением времени истечения

вискозиметр (диаметр капилляра 82 мм) дважды промывают раствором, предназначенным для измерения. После того как сделают три отсчета, вычисляют среднее значение

, которое используют уже в расчетах.
Последовательность измерения времени истечения:
1) растворитель;
2) раствор целлюлозы с меньшей концентрацией – раствор 2;

49 3) раствор целлюлозы с большей концентрацией – раствор 1.
Характеристическая вязкость [

]определяется по формуле
[

] = (

уд
/ с)
1
- (∆

уд
/ с), где (

уд
/с)
1
– отношение удельной вязкости раствора с меньшей концентрацией целлюлозы в растворе.

уд1
= (

1
/

0
) - 1, где

1
– среднее время истечения раствора с меньшей концентрацией;

0
- среднее время истечения растворителя.

уд
/с = (

уд
/с)
2
– (

уд
/с)
1
, где (

уд
/с)
2
– отношение удельной вязкости раствора с большей концентрацией целлюлозы к ее концентрации в растворе.

уд2
определяют так же, как и

уд1
Значение [

] можно получить также графическим путем. Если отложить на оси абсцисс концентрацию целлюлозы в растворе, а по оси ординат значение

уд
/с, то прямая, проведенная через точки (

уд
/с)
1
и (

уд
/с)
2
, отсекает от оси ординат отрезок, равный по величине [

].
Константа Хаггинса вычисляется по формуле

х = (

уд
/с) -

/ С ∙

2
,

х должно быть в пределах 0,4 – 0,8.
Степень полимеризации СП рассчитывается исходя из формул:

= к
1
∙ СП
α
, где к=2,74∙10
-2
; α=0,78;


2,74 ∙ 10
-2
∙ СП
0,78
;
Отсюда lgСП = (lg


lg2,74 + 2)

0,78.
Б) по четырем точкам.

50
Для получения значения

по данному методу необходимо определить вязкости четырех растворов. Методика приготовления исходного раствора аналогична предыдущему методу.
Второй раствор готовят смешением равных количеств концентрированного
(исходного) раствора и растворителя (по бюретке отмеряют по 20 мл).
Третий раствор готовят смешением второго раствора и исходного раствора
(по 10 мл).
Четвертый раствор – смешением равных количеств (по 10 мл) второго раствора и растворителя.
Строится график по четырем точкам, прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный по величине

. Затем по формуле вычисляем СП.
Пример определения средней степени полимеризации СФАК после обработки
раствором H
2
SO
4
Используется вискозиметр с диаметром капилляра

82 мм. Влажность целлюлозы – 4,05 %. Навеска целлюлозы – 0,0662 г (вес стакана – 42,5829; вес стакана с целлюлозой – 42,6491). Стакан с целлюлозой ставят на магнитную мешалку, заливают постепенно 15 мл 4,4 NaOH и перемешивают в течение 5-10 мин. Когда целлюлоза будет диспергирована до отдельных волокон, вливают
45 мл ЖВНК и мешают 20-30 мин до полного растворения целлюлозы. Затем раствор фильтруют. Растворитель готовят аналогично (15 мл 4,4 NaOH и 45 мл
ЖВНК). Для построения графика по четырем точкам готовят соответственно растворы:
1) раствор, концентрация которого в два раза меньше исходного раствора (20 мл концентрированного раствора + 20 мл растворителя) – ½ раствора;
2) 10 мл концентрированного раствора (исходного) + 10 мл второго приготовленного раствора – ¾ раствора;
3) 10 мл растворителя + 10 мл второго раствора – ¼ раствора.

51
Определяют вязкость этих растворов. Измерения проводят при температуре
25

С. Перед измерением времени истечения, вискозиметр дважды промывают раствором, предназначенным для измерения.
Время истечения растворителя:
1=2,20,2 мин
2=2,20,2

ср
=140,2
Время истечения ¼раствора:
1=2,37,5 2=2,37,5

ср
=157,2
Время истечения ½ раствора:
1=2,56,8 2=2,57,0

ср
=176,9
Время истечения ¾ раствора:
1=3,20,00 2=3,20,00

ср
=200,00
Время истечения концентрированного раствора:
1=3,42,0 2=3,42,2

ср
=222,1
Рассчитывают концентрации раствора¼ на 100 мл:
0,0662 г целлюлозы – 60 мл раствора
Х г – 100 мл

52
Х = 0,1103 г.
С учетом влажности целлюлозы концентрация исходного раствора равна
0,1059 г/100 мл. Соответственно концентрации растворов равны:
¼ - 0,02647;
½ - 0,05295;
¾ - 0,07942.
Приведенная вязкость равна:
(

уд
/с)
1/4
= ((157,5/140,2) - 1)/0,02647 = 4,66;
(

уд
/с)
1/2
= ((167,9/140,2) - 1)/0,05295 = 4,97;
(

уд
/с)
3/4
= ((200,0/140,2) - 1)/0,07942 = 5,37;
(

уд
/с) = ((222,1/140,2) - 1)/0,1059 = 5,52;

уд
/с = 5,52 - 4,94 = 0,58;

= 4,94 – 0,58 = 4,36.
Константа Хаггинса равна
Кх = (4,97 – 4,36)/(0,5295∙(4,36)
2
) = 0,58.
Отсюда
LgСП = (lg4,36 – 0,438 + 2)/0,78 = 2,82;
СП = 668.
СП параллельно находим графическим путем. Для этого строим график зависимости (

уд/
с) = f(c) по четырем точкам. Прямая, проведенная через эти точки, отсекает на оси ординат отрезок, равный по величине СП. По формуле вычисляем среднее значение СП.

53

уд
/ с
5,8 4,8 3,8 с
1 2
Концентрация раствора, г/100 мл

граф = 4,38.
По формуле вычисляем СП.
СП = 668.

54

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В учебном пособии «Вязкость растворов полимеров» представлены вязкость разбавленных растворов полимеров, вязкость концентрированных растворов полимеров, вязкость растворов полиэлектролитов, определение молекулярной массы полимеров и средней степени полимеризации целлюлозы.
Рассмотрев различные методы определения вязкости целлюлозы, можно сказать, что метод определения характеристической вязкости в железовиннонатриевом комплексе более эффективен. ЖВНК обладает высокой растворяющей способностью. Окислительная деструкция целлюлозы в этом растворителе почти не происходит, что является очень важным показателем.
Также в учебном пособии предложены различные методы расчета вязкости, позволяющие с высокой точностью предсказать ее величину.

55
Библиографический список
1. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 2007. 536 с.
2. Тагер А.А. Растворы высокомолекулярных соединений. Л.: Наука, 1951.
207 с.
3. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. 440 с.
4. Бреслер С. Е. Успехи химии и технологии полимеров. 1957. № 2, с. 110.
5. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Фрэнк С.Я. Структура макромолекул в растворах.
М.: Наука, 1964. 719 с.
6. Кулунев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров: учебник для химико-технологических вузов. М.: Высшая школа, 1988. 312 с.
7. Бутов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, 1992.
384 с.
8. Сутягин В.М., Бондалетова Л.И. Химия и физика полимеров: учебное пособие. – Томск: Изд-во ТПУ, 2003. 208 с.
9. Зуев В.В., Успенская М.В., Олехнович А.О. Физика и химия полимеров: учебное пособие. СПб.: СПбГУИТМО, 2010. 45 с.
10. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров / СПбГЛТА, СПб., 2010. С. 624.

56
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1
Растворимость синтетических полимеров в растворителях различного класса
№ п/п
Полимер
Растворитель
Условия растворения
1
Полиэтилен
(ПЭ)
HNO
3
в 50 % разлагается циклогексан растворим при 80 °С
СCl
4 2
Полистирол
(ПС) стирол легко растворяется ароматические и хлорированные углеводороды сложные эфиры ацетон
3
Поливинилхлор ид (ПВХ) циклогексанон растворяется тетрагидрофуран диметилформамид дихлорэтан бензол ограниченно растворим ацетон
4
Поливиниловый спирт (ПВС) вода хорошо растворяется
5
Поливинилацета т (ПВА) уксусная кислота растворяется ацетон алифатические спирты
(например, этанол) этилацетат бензол хлорированные углеводороды