Файл: Удк 665. 64 Зависимость спекаемости нефтяного пека от его группового химического состава.pdf

УДК 665.64
ЗАВИСИМОСТЬ СПЕКАЕМОСТИ НЕФТЯНОГО ПЕКА
ОТ ЕГО ГРУППОВОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
Запылкина В.В.
1
, Жирнов Б.С.
Филиал Уфимского государственного нефтяного
технического университета в г. Салавате
e-mail:
1
veronikazapylkina@mail.ru
Хайрудинов И.Р.
Институт нефтехимпереработки РБ (ИНХП РБ), г. Уфа.
Аннотация. Определены основные физико-химические свойства тяжелого неф-
тяного сырья для получения нефтяных пеков в процессе термолиза. Изучены спекающие
свойства полученных нефтяных пеков от их группового состава.
Найдена зависимость выхода летучих веществ, в пеках, полученных из различно-
го сырья, от температуры и продолжительности процесса.
Исследовано влияние содержания летучих веществ на изменение группового
состава пека различной степени мезоморфизма.
Ключевые слова: термолиз, тяжелые нефтяные остатки, нефтяной пек, груп-
повой состав, спекающие свойства, выход летучих веществ
Введение
Нефтяная промышленность располагает широким ассортиментом остатков, а выход их в различных процессах переработки нефти колеблется от 30 до 60 %.
Различают нефтяные остатки первичного происхождения – мазуты, гудроны и т.д. и вторичного – крекинг-остатки, последние могут быть получены при термолизе прямогонных остатков.
В настоящее время тяжелые нефтяные остатки (ТНО) широко применяют- ся в различных отраслях промышленности, ниже перечислены одни из самых при- оритетных направлений их использования:
1. при производстве котельного топлива и битумов;
2. в качестве сырья для получения нефтяного кокса;
3. для получения широкого спектра углеродных материалов, например, нефтяных пеков и др.
Общепринятым и широко распространенным в отрасли параметром оценки состава остаточных нефтепродуктов и продуктов, получаемых из них (мазуты, гудроны, битумы, пеки) является групповой химический состав, определяемый самыми различными методами.
_____________________________________________________________________________

Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2012, № 5
http://www.ogbus.ru
507

Объекты и методы исследования
В литературе довольно часто для определения группового состава сырья и продуктов, получаемых из ТНО, используют физико-химические методы, осно- ванные на селективном растворении и фильтрации определенной группы моле- кул, выпадающих в осадок.
Способ разделения тяжелых нефтяных остатков на групповые компоненты, основанный на различной растворимости последних в органических растворите- лях хорошо отработан. По растворимости в углеводородах можно выделить три основные фракции [6]:
1.
γ
-фракция (мальтены), растворимая в низкомолекулярных алканах;
2. β-фракция (асфальтены), растворимая в ароматических растворителях, но нерастворимая в алканах;
3.
α
-фракция (сумма карбоидов и карбенов) содержит вещества, нераство- римые в толуоле,
α
-фракция делится на две: α
1
, нерастворимую ни в хинолине, ни в толуоле; α
2 растворимую в хинолине, но нерастворимую в толуоле. Под α
2
фрак- цией понимают олигомеры асфальтенов и частично мезофазу – жидкокристалли- ческие продукты превращений высокомолекулярных соединений нефтяных сис- тем [7].
Использование метода разделения нефтепродуктов путем растворения и осаждения на фильтре имеет недостатки: низкая степень воспроизводимости и возможность налегания компонентов
γ
-фракции на β-фракцию, что было выявле- но сочетанием радиоизотопного метода с методом ступенчатого осаждения в ис- следованиях [8, 9]. Хроматографический способ разделения исключает наложение
γ
- и β- групп друг на друга и более точен при определении группового состава би- тумов и продуктов термолиза.
Инструментальные физико-химические методы анализа, такие как ЯМР- спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия и др. позволяют исследовать тонкое строение групповых компонентов на молекулярном уровне, не давая возможности определения содержания упомянутых
α
-, β- и
γ
-групп.
Таким образом, свойства продуктов термолиза ТНО определяются группо- вым углеводородным составом. В ряде работ рассматривается влияние группово- го химического состава на определенные показатели качества продуктов термоли- за. Например, многочисленными исследованиями установлено, что, увеличение выхода фракции, нерастворимой в толуоле, но растворимой в хинолине, приводит к получению остатка процесса термолиза с хорошими спекающими свойствами [4].
Групповой состав нефтяных пеков в большой мере определяет их техноло- гические свойства, а именно: γ-фракция, улучшает пластичность пеков; α
2
, и
β
- фракции, придают пекам необходимые связующие и спекающие свойства.
_____________________________________________________________________________

Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2012, № 5
http://www.ogbus.ru
508

Соответственно, спекающая и связующая способность остатков термолиза, например, пека, обусловлены содержанием высокомолекулярных α
2
и β-фракций.
Выход коксового остатка зависит главным образом от содержания α
1
- и α
2
- фракции. Вещества, нерастворимые в хинолине – α
1
-фракция, не обладают спе- кающей способностью. Они увеличивают выход коксового остатка, улучшают ме- ханическую прочность изделий и снижают их пористость. При спекании частиц
α
1
-фракции играют роль центров коксообразования и предопределяют образова- ние материала с изотропными свойствами.
Целью данного исследования явилось изучение влияния группового хими- ческого состава на спекающие и связующие свойства нефтяного пека с различной степенью мезоморфизма, полученного термолизом ТНО.
Как известно, высокая спекающая способность нефтяных пеков в значи- тельной мере обусловлена их мезогенными свойствами, т.е. способностью фор- мировать жидкокристаллическую мезофазу в определенных температурных ин- тервалах (400 – 600 °С), следовательно, она должна зависеть от группового хими- ческого состава продукта [3].
Объектом исследования является нефтяной пек, полученный из тяжелых нефтяных остатков в процессе термолиза.
В экспериментах использовали сырье – образцы тяжелых нефтяных остат- ков (гудрон и вакуумированный остаток висбрекинга) компании ОАО «Газпром нефтехим Салават», которые были подвергнуты процессу термолиза в микрореак- торе [5], в работе исследовано влияние группового состава полученного пека на его спекающие свойства. В табл. 1 представлена характеристика используемого сырья для процессатермолиза.
Таблица 1. Характеристика сырья
Показатели
Гудрон
Вакуумированный остаток висбрекинга
Плотность, при 20
°
С, кг/м
3 1002 1043
Содержание серы, %
2,57 2,84
Коксуемость, % масс.
15,9 26,1
Условная вязкость при 100
°
С, о
Е
54,4 46,1
Содержание асфальтенов, %
7,1 19,5
Зольность, % масс.
0,01 0,012
Процесс проводился при различных условиях: температура процесса от
400 до 450
°
С, времени пребывания от 0 до 4 часов и давлении 0,1 МПа, с целью получения нефтяного пека различного качества.
_____________________________________________________________________________

Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2012, № 5
http://www.ogbus.ru
509

Результаты и их обсуждения
На рис. 1 и 2 представлены зависимости выхода летучих веществ, в пеках, полученных из различного сырья, от температуры и продолжительности процесса.
Рис. 1. Зависимость выхода летучих веществ от времени процесса для пека, полученного из гудрона
Рис. 2. Зависимость выхода летучих веществ от времени процесса для пека, полученного из остатка висбрекинга
В результате многочисленных исследований зарубежных и отечественных ученых установлена такая закономерность, что при термолизе остаточного сырья в жидкой фазе процесс протекает через последовательные или параллельно-после- довательные стадии образования и расходования промежуточных продуктов [1].
Летучие продукты распада в виде газов и паров покидают жидкую фазу. В жид- кой фазе идут реакции уплотнения с образованием более конденсированных и высокомолекулярных групповых компонентов.
В целом, кинетическая картина изменения содержания
α
,
β
,
γ
-фракций в нефтяном пеке свидетельствует о консекутивном характере процесса превраще- ния компонентов сырья.
В ходе протекания процесса продуктов термолиза происходит образование и превращение
α
,
β
,
γ
-фракций; содержание данных фракций определяли путем осаждения
α
-фракции в толуоле с последующим хроматографическим разделени- ем фильтрата (
γ
+
β
-фракции) на жидкостном хроматографе«Градиент-М». Спе- кающую способность образцов определяли по методу Рога (ГОСТ 9318-91).
При продуктов термолизаТНО образование
α
-фракции начинается только после накопления определенного количества
β
-фракции [10].
Динамика изменения группового состава пека различной степени мезомор- физма от выхода летучих веществ хорошо прослеживается данными представлен- ные на рис. 3 и 4.
_____________________________________________________________________________

Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2012, № 5
http://www.ogbus.ru
510

Рис. 3. Зависимость содержания лету- чих веществ от группового химическо- го состава пека из гудрона
Рис. 4. Зависимость содержания летучих веществ от группового химического состава пека из остатка висбрекинга
Видно, что концентрация асфальтенов
β
-фракции проходит через макси- мум. По мнению автора работы [4], асфальтены (
β
-фракция) являются наиболее ценной частью остатка термолиза, используемого в качестве связующего, т.к. они образуют «мезофазную связку» между частицами наполнителя. По полученной зависимости на рис. 3 и 4 становится очевидным, что путем определения в лабо- раторных условиях только содержания летучих веществ можно оценить группо- вой состав тяжелого продукта процесса термолиза, полученного на основе остатка висбрекинга. При этом исключается необходимость выполнения всего комплекса лабораторных анализов для определения группового состава нефтяного пека в процессе термолиза из тяжелых нефтяных остатков.
Останавливая процесс термолиза на любой стадии, то есть, регулируя сте- пень превращения тяжелых нефтяных остатков, можно получить продукты требу- емой степени ароматизации или уплотнения, с определенным содержанием смол, асфальтенов, карбенов и карбоидов.
При анализе экспериментальных данных была установлена зависимость спекаемости по индексу Рога от содержания
α
и β-фракций в пеках из гудрона и остатка висбрекинга. Данная зависимость представлена на рис. 5 и 6. По получен- ным зависимостям, спекаемость у пека, полученного из остатка висбрекинга вы- ше, чем у гудрона при условии, что содержание α-фракции у них близкое по зна- чению.
Данные кривые можно объяснить тем, что влияние оказывает характер кривой накопления β-фракции в пеке, который был получен из остатка висбрекин- га, уже содержащего β-фракцию в этом виде сырья.
_____________________________________________________________________________

Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2012, № 5
http://www.ogbus.ru
511

Рис. 5. Зависимость спекаемости по индексу Рога от содержания
α-фракции в пеках
Рис. 6. Зависимость спекаемости по индексу Рога от суммарного содержания α и β-фракций в пеках
В работе [2] отмечено, что мальтены склонны к накоплению и при опреде- ленных условиях могут превратиться в асфальтены, а ассоциации асфальтенов благоприятствует медленный нагрев. В свою очередь карбены при нагревании проходят стадию пластического состояния и проявляют спекающие свойства при медленном режиме термолиза, поэтому все составляющие пека участвуют в про- цессе спекания.
Таким образом, рассмотрение связи группового химического состава от спекающих и связующих свойств пеков полученных продуктов термолизом ТНО, показывает определение корреляции их свойств с групповым химическим соста- вом, что может быть использовано для прогнозирования качества получаемых пековпри подборе сырья и режима процесса.
Выводы
1. Определены физико-химические свойства тяжелых нефтяных остатков, для получения нефтяного пека в процессе термолиза. Представлены зависимости выхода летучих веществ в нефтяных пеках, полученных из различного тяжелого нефтяного сырья, от температуры и продолжительности процесса термолиза.
2. Установлена зависимость группового состава пека различной степени мезоморфизма от выхода летучих веществ, это позволяет оценить групповой сос- тав тяжелого продукта процесса термолиза, полученного на основе ТНО только по содержанию летучих веществ, при этом исключается необходимость выполне- ния всего комплекса лабораторных анализов для определения группового состава продуктов термолиза нефтяного сырья.
3. Изучено влияние содержания α и β-фракций на спекающие свойства нефтяного пека. Установлено, что нефтяной пек, на основе вакуумированного остатка висбрекинга, проявляет более высокую спекаемость, по сравнению с неф- тяным пеком на основе гудрона.
_____________________________________________________________________________

Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2012, № 5
http://www.ogbus.ru
512

Литература
1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: учеб. пособие для ВУЗов. Уфа: Гилем. 2002. 672 с.
2. Васильева М.Г., Чалых Е.Ф. Исследования связующих свойств каменно- угольного пека // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1969. № 28. С. 115 - 120.
3. Глущенко И.М., Цвениашвили В.Ж., Ольферт А.И., Долгих О.Ф. Мезо- фазные превращения при коксовании углей и углеродистых веществ // Химия твердого топлива. 1988. № 5. С. 108 - 115.
4. Долматов Л.В. Разработка технологии получения нефтяного пека. Авто- реферат диссертации на соискание ученой степени д.т.н. Уфа, 1994. 48 с.
5. Морозов А.Н., Хайрудинов И.Р., Жирнов Б.С., Фаткуллин М.Р. Методи- ческие аспекты исследования процесса получения нефтяной спекающей добав- ки // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. № 12. С. 18 - 20.
6. Поконова Ю.Г. Нефтяные асфальтены. Л.: Химия, 1980. 236 с.
7. Привалов В.Е., Степаненко М.А. О составе и структуре каменноуголь- ных пеков // Химия твердого топлива. 1984. № 3. С. 71 - 74.
8. Хайрудинов И.Р. Исследование состава асфальтенов битумов, получен- ных окислением сернистого остаточного сырья // Проблемы глубокой перера- ботки остатков сернистых и высокосернистых нефтей: тез. докл. III респ. науч.- техн. конф. Уфа, 1981. С. 102 - 104 9. Хайрудинов И.Р., Унгер Ф.Г., Сюняев З.И. Оценка компонентного соста- ва сложных структурных единиц нефтяных дисперсных систем // Химия и техно- логия топлив и масел. 1987. № 6. С. 36 - 39.
10. Хайрудинов И.Р., Галеев Р.Г., Ольферт А.И., Сухов В.А., Нешин Ю.И.,
Зверев И.В., Подгаецкий А.И. Спекающие свойства мезогенных нефтяных про- дуктов в зависимости от их стадии метаморфизма // Кокс и химия. 1988. № 6.
С. 12 - 16.
_____________________________________________________________________________

Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2012, № 5
http://www.ogbus.ru
513

UDK 665.64
DEPENDENCE OF PETROLEUM PITCH CAKING POWER
ON ITS CHEMICAL GROUP COMPOSITION
V.V. Zapylkina
1
, B.S. Zhirnov
Ufa State Petroleum Technological University,
Salavat Branch, Salavat, Russia
e-mail:
1
veronikazapylkina@mail.ru
I.R. Khairudinov
Institute of Petroleum Refining and Petrochemistry of the Republic Bashkortostan
Ufa, Russia
Abstract. The main physical and chemical properties of the heavy oil raw
materials for the petroleum pitches generated during the thermolysis process are
defined. Dependence of the generated petroleum pitches caking power from their
chemical group composition is studied.
Dependence of the volatile content of the pitches generated from the various
type of the raw materials from the process temperature and process duration is defined.
Influence of the volatile content on the changes of the chemical group
composition of the pitches with various degree of a mesomorphism is investigated.
Keywords: thermolysis process, heavy oil residues, petroleum pitch, chemical
group structure, caking power, volatile content.
References
1. Akhmetov S.A. Tekhnologiya glubokoi pererabotki nefti i gaza: ucheb. po- sobie dlya VUZov (Oil and Gas Deep Processing Technology. Textbook). Ufa, Gilem,
2002. 672 p.
2. Vasil'eva M.G., Chalykh E.F. Issledovaniya svyazuyushchikh svoistv kamennougol'nogo peka (The study of coal tar pitch bonding properties), Trudy MKhTI
im. D.I. Mendeleeva, 1959, Issue 28, pp. 115 - 120.
3. Glushchenko I.M., Tsveniashvili V.Zh., Olfert A.I., Dolgikh O.F. Mezofaznye prevrashcheniya pri koksovanii uglei i uglerodistykh veshchestv (Mesophase transform- ations when coking coals and carbonaceous substances), Khimiya tverdogo topliva,
1988, Issue 5, pp. 108 - 115.
4. Dolmatov L.V. Razrabotka tekhnologii polucheniya neftyanogo peka. Abs- tract of PhD thesis. (Development of technology for oil pitch production), Ufa, 1994.
5. Morozov A.N., Khairudinov I.R., Zhirnov B.S., Fatkullin M.R. Methodical research aspects of the process of oil sintered additive reception // Neftepererabotka i neftekhimiya, 2005, Issue 12, pp. 18 - 20.
6. Pokonova Yu.G. Neftyanye asfal'teny (Petroleum asphaltenes). Leningrad,
Khimiya, 1980. 236 p.
_____________________________________________________________________________

Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2012, № 5
http://www.ogbus.ru

7. Privalov V.E., Stepanenko M.A. O sostave i strukture kamennougol'nykh pe- kov (About composition and structure of coal pitches), Khimiya tverdogo topliva, 1984,
Issue 3, pp. 71 - 74.
8. Khairudinov I.R. Issledovanie sostava asfal'tenov bitumov, poluchennykh okisleniem sernistogo ostatochnogo syr'ya (Study of composition bitumen asphaltenes obtained by oxidation of sulfur residual materials) in “Problemy glubokoi pererabotki
ostatkov sernistykh i vysokosernistykh neftei”: tez. dokl. III resp. nauch.-tekhn. konf.
(“Problems of deep processing of residual sulfur and high-sulfur crude oils”. Book of
abstracts of III republican sci. and tech. conf.). Ufa, 1981. pp. 102 - 104.
9. Khairudinov I.R., Unger F.G., Syunyaev Z.I. Evaluation of component composition of complex structural units of petroleum disperse systems, Chemistry and
Technology of Fuels and Oils, 1987, Volume 23, Issue 6, pp. 297-300. (Transl. from
Otsenka komponentnogo sostava slozhnykh strukturnykh edinits neftyanykh dispersnykh sistem. Khimiya i Tekhnologiya Topliv i Masel, 1987, Issue 6, pp. 36-38).
10. Khairudinov I.R., Galeev R.G., Ol'fert A.I., Sukhov V.A., Neshin Yu.I.,
Zverev I.V., Podgaetskii A.I. Spekayushchie svoistva mezogennykh neftyanykh produktov v zavisimosti ot ikh stadii metamorfizma (Sintering properties of mesogenic petroleum products, depending on their metamorphism stage), Koks i khimiya, 1988,
Issue 6, pp. 12-16.
_____________________________________________________________________________

Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2012, № 5
http://www.ogbus.ru